Автореферат Аманкулова


УДК: 678.066:621.039.1:621.039.74                     На правах рукописи

 

 

 

 

 

 

 

 

 

АМАНКУЛОВ ЕРДОС

 

 

 

 

 

ИММОБИЛИЗАЦИЯ И ИНКАПСУЛЯЦИЯ РАДИОАКТИВНЫХ И ТОКСИЧНЫХ ОТХОДОВ В ПОЛИМЕРСЕРНЫХ КОМПОЗИТАХ

 

 

 

 

 

25.00.36 - Геоэкология

 

 

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Республика Казахстан

Алматы, 2007

 

Работа выполнена в Центральной лаборатории

сертификационных испытаний строительных материалов

/ЦеЛСИМ/

 

 

 

Научный консультант:                          доктор технических наук 

                                                        Естемесов З.А.

 

 

 

Официальные оппоненты:                   доктор технических наук 

                                                        Жалгасулы Н.

 

доктор технических наук 

                                                        Дюсебаев М.К.

 

доктор технических наук 

                                                        Жугинисов М.Т.

                                                                 

Ведущая организация:                           Таразский государственный университет им. М.Х. Дулати                

 

 

         Защита состоится «07» декабря 2007 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 14.15.07 при Казахском национальном техническом университете им. К.И. Сатпаева по адресу: 050013, г. Алматы, ул. Сатпаева, 22 конференц-зал (НК), 1 этаж, факс 8 (727) 292-64-37

 

 

         С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казахского национального технического университета им. К.И. Сатпаева по адресу: 050013, г. Алматы, ул. Сатпаева, 22

 

 

 

         Автореферат разослан «7» ноября 2007 г.

 

 

 

Ученый секретарь

диссертационного совета                                           О.А. Сарыбаев                                        

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Актуальность проблемы. В основополагающих документах Республики Казахстан указано, что исследование влияния различных отходов на экологическую обстановку в стране и нахождение путей ограничения этого влияния являются неотложными и приоритетными задачами.

Проблема охраны окружающей среды и населения от воздействия токсичных отходов (ТО), накопленных в лито- и гидросфере в результате деятельности отечественных промышленных объектов, а также защита от ионизирующих излучений радиоактивных отходов (РАО)  атомной и ядерной отраслей экономики сложна и многопланова. Она включает не только чисто научные аспекты, но и экономические, социальные, политические, правовые, эстетические стороны жизнедеятельности человека и общества.

Интенсивная разработка крупных месторождении урана в Казахстане и сороколетние испытания ядерных устройств на Семипалатинском полигоне и других объектах создали огромную массу радиоактивных отходов различной активности, размещенных практически на всей территории республики. Общее количество РАО в РК достигает более 250 млн. т., при этом 95 % составляют низко- и средне-активные отходы горнодобывающих и перерабатывающих отраслей экономики.

Наряду с РАО скопилось и огромный объем токсичных, опасных и смешанных отходов. В результате деятельности предприятий горно-металлургического комплекса на территории Казахстана имеются более 20 млрд. тонн промышленных отходов, в которых содержатся тяжелые металлы, их оксиды и соли, чрезвычайно токсичные вещества. Годовой объем образования ТО в республике составляет порядка 85 млн. тонн, из них 63% - отходы цветной металлургии. Они размещены в неприспособленных для хранения местах и сосредоточены преимущественно в Карагандинской (21.4 %), Восточно-Казахстанской  (18,4 %), Кустанайской (12,6 %) и Павлодарской (10,6 %) областях.

Хранящиеся в основной массе в открытом виде и ежегодно прирастающие в значительных объемах, РАО и ТО являются главными причинами серьезного нарушения экологического равновесия в биосфере как в региональном, так и в республиканском масштабах. В связи с этим  важные первоочередные задачи в области обращения и утилизации промышленных отходов различной степени опасности требуют безотлагательного и своевременного решения.

Обеспечение инертности, максимальное ограничение перемещения радионуклидов и токсичных веществ из мест их локализации осуществляется путем создания различного рода инженерных барьеров и резервуаров, строительства могильников и спецхранилищ, удерживающих и ограничивающих их влияние на окружающую среду. В настоящее время при обращении с РАО и ТО в качестве материала стабилизирующей и иммобилизирующей (связывающей) матрицы используют цемент, битумы, фосфатные и боросиликатные стекла. Степень надежности такого барьера оценивается по возможной скорости выщелачивания радионуклидов и тяжелых металлов при взаимодействии с природными водами, характерными для участков захоронения.  Поисковые исследования по разработке еще более устойчивых материалов матрицы для иммобилизации опасных отходов продолжаются, и результаты таких изысканий являются актуальными при решении экологических проблем.

Значительная часть  нефти и газа, добываемого на Казахстанском секторе Каспийского моря, относится к  высокосернистым. По различным оценкам, количество извлеченной из нефти серы на Тенгизе составляет более 9 млн. т., ежегодный прирост запасов составляет 1,5-2 млн. т., и уже существует проблема поиска путей ее утилизации. В шельфовой части Каспия, где есть крупнейшее месторождение "Кашаган", содержание серы в нефти составляет до 40 %, и с началом освоения этого месторождения проблема переработки и утилизации серы займет первостепенное значение.

Исходя из этого, в настоящей работе предлагается новое направление утилизации больших  излишков  казахстанской серы - это вовлечение ее для иммобилизации  и инкапсуляции радиоактивных, токсичных и опасных отходов горнодобывающих и перерабатывающих предприятий с разработкой материалов со специальными и улучшенными свойствами с применением серы. Вопросы создания таких материалов специального назначения представляют несомненный практический и экологический интерес, поскольку проблемы кондиционирования, транспортировки,  хранения и захоронения РАО и ТО остаются нерешенными из-за неудовлетворения всевозрастающих потребностей в относительно дешевых, механически прочных и гидроизолирующими   свойствами материалах.

Разработка новых материалов с применением серы и их использование в качестве матрицы для иммобилизации и инкапсуляции РАО и ТО с одновременной утилизацией серных отходов открывает путь комплексного решения существующих экологических проблем и является предметом диссертационной работы.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ЦеЛСИМ, посвященных геоэкологическим проблемам промышленности и использованию техногенных продуктов в строительных материалах, предназначенных для сооружения инженерных систем хранения и захоронения РАО и ТО.

Объект и предмет исследования. Объектами исследования являются РАО и ТО предприятий по добыче и переработке полезных ископаемых и других отраслей экономики, а также накопленные объемы попутной серы в нефтегазовой промышленности. Предмет исследования – экологическая оценка воздействия РАО, ТО и серных отходов на окружающую среду и разработка полимерсерных композитов (ПСК), предназначенных для иммобилизации и инкапсуляции этих отходов с последующим их хранением и захоронением.

         Идея работы заключается в разработке композитных материалов с применением серы, отличающихся улучшенными физико-механическими и физико-химическими свойствами, стойкостью к воздействию радиации и химически агрессивных сред, высокой технологичностью для кондиционирования токсичных и радиоактивных отходов, а также для использования в конструкциях объектов по хранению и захоронению опасных отходов.

Целью работы является повышение экологической безопасности окружающей среды при транспортировке, хранении и захоронении радиоактивных и токсичных отходов путем разработки полимерсерных композитных материалов, придания им требуемых свойств и работоспособности в условиях воздействия радиационных полей и химически агрессивных сред, теоретического и экспериментального обоснования эксплуатационных характеристик, применения  созданных материалов в технологии иммобилизации и инкапсуляции РАО и ТО.

В соответствии с идеей и целью работы поставлены и решены следующие задачи:

-  анализ и оценка воздействия РАО, ТО и смешанных отходов на окружающую среду, анализ современного состояния накопления и хранения этих отходов, и технологические аспекты ограничения их распространения и воздействия на экосистему;

- разработка полимеров, компаундов, мастик, наполненных композиционных материалов и бетонов с применением серы и исследование их комплекса физико-механических, химических свойств, стойкости к воздействию различных физических полей, во взаимосвязи с предлагаемыми составами и структурой, с целью обоснования эффективности использования таких композитов для иммобилизации и инкапсуляции РАО и ТО;

-  разработка программ для компьютерного моделирования физико-химических процессов в среде созданных материалов и определение эффективных механических и теплофизических характеристик, а также защитных от проникающего излучения свойств, проведение квантово-механических расчетов по установлению степени их стойкости к воздействию ионизирующих излучений;

- определение оптимальных соотношений утилизируемой серы при применении ее в качестве составного материала при изготовлении различных защитных емкостей, упаковок, связующих отходы матриц и  сооружении специальных резервуаров и могильников для хранения и захоронения радиоактивных и особо опасных отходов;

- установление эксплуатационных параметров и определение приоритетных направлений использования разработанных ПСК при обращении с РАО и ТО, с проведением оценки экономической эффективности вовлечения серы в составы строительных материалов, применяемых для иммобилизации и инкапсуляции РАО и ТО.

Методы исследования включают: анализ и оценка современного состояния накопления и хранения токсичных и радиоактивных отходов и технологические аспекты ограничения их распространения; анализ воздействия отходов попутной серы на окружающую среду; комплексные исследования, включающие экологический мониторинг; анализ научных результатов по комплексу свойств серы и материалов на ее основе; физико-механические и физико-химические исследования разработанных материалов на основе серы; спектроскопический анализ, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ, физико-химические анализы, физико-механические и химические испытания, методы математического моделирования, квантово-механический расчет, расчеты с помощью методов перколяционной модели и Монте-Карло, методы математического планирования экспериментов, эколого-экономическая оценка и промышленные апробации.

Основные положения и научные результаты, выносимые на защиту:

­      закономерности усиления антропогенного влияния накопленных объемов радиоактивных и токсичных отходов на окружающую среду при физико-химических процессах взаимодействия радионуклидов и токсичных веществ с составляющими экосистемы, что позволяют установить количественную и качественную зависимости их воздействия на экотоп в результате распространения опасных компонентов РАО и ТО;

­      технологические способы разработки ПСК и закономерности управления их свойствами, позволяющих получать материалы с требуемыми эксплуатационными характеристиками для иммобилизации и инкапсуляции РАО и ТО;

­      теоретические выводы, полученные расчетным путем с применением различных математических моделей и экспериментально установленные зависимости комплекса физико-механических и физико-химических свойств разработанных  ПСК, позволяющих использовать модифицированные полимерсерные композиты в условиях воздействия радиационных полей и химически агрессивных сред РАО и ТО;

­      зависимости показателей эколого-экономической эффекта, достигаемого практическим использованием ПСК с повышенными радиационно-защитными свойствами и улучшенными эксплуатационными характеристиками при хранении и захоронении РАО и ТО.

Научная новизна заключается в следующем:

1.     Предложен способ кондиционирования по безопасному и надежному хранению и захоронению РАО и ТО, отличающийся тем, что с целью повышения герметичности радиоактивных и токсичных отходов их цементация проводится с использованием модифицированной серы и полимерсерных композитов. Предлагаемый способ позволяет максимально ограничить негативное воздействие РАО и ТО на экосистему и одновременно утилизировать в больших количествах попутно извлекаемую из нефти серу. 

2.     Разработаны, созданы и всесторонне исследованы новые композиционные материалы на основе модифицированного полимера серы и дисперсного барита, новизна которых заключается в получении материалов, работоспособных в условиях воздействия ионизирующих излучений и химически агрессивных сред РАО и ТО при их иммобилизации и инкапсуляции в ПСК.

3.     Экспериментально и расчетным путем установлены закономерности влияния модификаторов, баритового наполнителя и выбранной технологии изготовления полимерсерных материалов на количественные и качественные показатели комплекса физико-механических и физико-химических свойств ПСК, новизна которых заключается в установлении технологических, технических и эксплуатационных параметров разработанных материалов для их применения при иммобилизации и инкапсуляции РАО и ТО.

4.     Научно и практически обосновано использование материалов, полученных с применением серы для решения экологических проблем, связанных с хранением и захоронением РАО и ТО. Определены области использования и условия эксплуатации разработанных композиционных материалов при обращении с радиоактивными и токсичными отходами. Новизна технологических и технических решений защищена авторским свидетельством СССР (А.с. № 1630279 Приоритет от 22.07.1988 г.).

Практическая ценность и реализация результатов работы заключаются в следующем:

-    в установлении параметров загрязнения и распространения регионально и локально накопленных в Казахстане РАО и ТО, в том числе накопленной серы, с   оценкой негативного воздействия на окружающую среду и состояние экологии в стране;

- в выявлении эколого-экономической эффективности утилизации казахстанской серы с вовлечением ее в производство материалов для иммобилизации и инкапсуляции токсичных и радиоактивных отходов с короткоживущими радионуклидами (изотопами);

-     разработке полимерсерных композиционных материалов, предназначенных для  эксплуатации в условиях воздействия  повышенных механических нагрузок и циклически изменяющихся температур, ионизирующих излучений и химически агрессивных сред;

-   в обосновании полученных результатов для практического применения разработанных материалов в сфере обращения с радиоактивными и токсичными отходами, а также при строительстве природоохранных сооружении и транспортировке этих видов отходов;

-      в снижении негативной нагрузки и улучшении экологической обстановки с ограничением влияния РАО, ТО и серных отходов на окружающую среду и население, в получении экономического эффекта более 100 млн. тенге в год от внедрения результатов работы на Жанажольском газоперерабатывающем заводе.  

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаются:

-  сходимостью данных всесторонних исследований, позволяющих обеспечение локализации, ограничения распространения и негативного влияния токсичных веществ, радионуклидов, серы и ее соединений на окружающую среду;

-  сходимостью экспериментальных, расчетных и практических результатов;

- положительной оценкой и апробацией результатов работы на различных конференциях и в печати;

- получением значительных экономических и экологических эффектов с внедрением результатов работы.

Научная значимость работы заключается в получении качественных и количественных показателей влияния токсичных веществ, радиоактивных отходов и серы на окружающую среду; в выявлении эколого-экономического ущерба, наносимого ими природе; в научном обосновании  приоритетных направлений утилизации серы с применением ее в материальном производстве, что обеспечивает ограничение вредного воздействия РАО и ТО на окружающую среду  и способствует решению экологической проблемы. 

Личный вклад автора состоит в:

-                   постановке проблем и способов их решения, формулировке и обосновании цели, задач, научных положений и новизны, практической ценности;

-                   проведении всестороннего экологического анализа, научно-исследовательских работ и эколого-экономических расчетов при получении данных антропогенного влияния токсичных веществ, радиоактивных отходов и серы на окружающую среду;

-                   определении целесообразности и перспективности применения серы для получения мастик, композиционных материалов и бетонов для консервации РАО и ТО промышленных предприятий;

-                   во внедрении результатов разработки и научных исследований полимерсерных материалов со специальными свойствами, позволяющих ограничить антропогенное воздействие РАО и ТО на население и окружающую среду, с решением проблемы утилизации серы.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на семинарах ЦеЛСИМ (2006 г.), на Международных, Республиканских конференциях: «Научно-техническая конференция молодых специалистов» (Жамбыл, 1993 г.); «Радиационная физика и химия неорганических материалов» (Томск, 1996); «Проблемы освоения недр в 21 веке» (Москва, 2002 г.); «Эффективные технологии строительных материалов». (Алматы, 2003 г.); «Новое в охране труда, защите от чрезвычайных ситуаций, экологии и валеологии» (Алматы, 2004 г.); «Актуальные проблемы урановой отрасли» (Алматы, 2004, 2006 гг.); «Инновационные технологии как инструмент повышения конкурентоспособности продукции и услуг (Алматы, 2006 г.).

         Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 35 научных трудах, из них 15 индивидуальных и 13 в изданиях (5 различных названий), перечень которых утвержден комитетом МОН РК.

         Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, заключения, списка использованных источников из 332 наименований, изложена на 303 страницах компьютерного набора, содержит 63 таблиц, 75 рисунков и приложение по практической реализации и внедрению результатов работы.

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

 

В первом разделе проведен обзор современного состояния, источников формирования, условий размещения и оценка воздействия на окружающую среду радиоактивных и токсичных отходов в Казахстане,

На территории Казахстана общее количество РАО достигает более 250 млн. т., при этом 95 % составляют низко- и среднеактивные отходы горнодобывающих и перерабатывающих отраслей (таблицы 1). Эти отходы размещены практически на всей территории республики. Основные массы РАО образовались на уранодобывающих и перерабатывающих предприятиях.

 

Таблица 1 – Количество радиоактивных отходов урановой промышленности

 

 

Хвостохранилища

Отвалы

ПЗР

Геолого-

разведка

Итого

Тыс. тонн

172 577

48 894

152

877

222 500

Кюри

187 043

58 221

5 591

73

250 928

 

С учетом расположения радиоактивных объектов, инфраструктуры транспортных связей между областями выделены четыре региона: Западный, Восточный, Южный и Северный (таблицы 2).

 

Таблица 2 - Размещение низко- и средне-активных активных РАО по регионам

 

Регион

Промышленность

Ядерные взрывы

Реакторы

Тыс. т.

Ки

Тыс. т.

Ки

Тыс. т.

Ки

Западный

121 555

28 505

94

264 020

9

19 581

Северный

59 259

167 114

1

3 400

0

0

Южный

33 163

36 226

1

3 400

3

7 050

Восточный

6 604

21 108

12 222

12 611 600

0

1

ИТОГО

220 581

252 953

12 318

12 882 420

12

26 632

 

Проведен анализ данных для оценки воздействия РАО на окружающую среду. Радиоэкологическая обстановка на территориях скопления РАО определяется распространением и переносом радиоактивных веществ различными путями в экосистему и ее компоненты.

Подробно, насколько возможно, проанализированы исследования в области поведения естественных радиоактивных элементов в технологических процессах, миграции радионуклидов в воде и воздухе, радиационная опасность радона и продуктов его распада, содержание сопутствующих радиоактивным тяжелых металлов в поверхностных, подземных водах и почвах; вопросы хранения/захоронения радиоактивных и других токсичных отходов производства; сведения о предельно-допустимых концентрациях радионуклидов в природных средах.

Оценивая влияние РАО на окружающую среду с применением критериев опасности, можно сделать следующие выводы.

Население Казахстана живет в основном на потенциально опасных территориях (рисунок 1). Игнорирование наличия аномальных радиологических условий может привести к возникновению аномальных дозовых нагрузок на окружающую среду и население.

 


А


Б

В


Г

 

 

А - карта ядерных взрывов, проведенных на территории Казахстана; Б – карта радиоактивных отходов уранодобывающих и перерабатывающих предприятий;  В - карта радиоактивных отходов не урановых предприятий; Г – карта местонахождения отходов в виде хвостов обогащения и вскрышных пород

 

Рисунок 1 – Радиоактивно зараженные территории и местонахождение РАО и ТО в РК

 

По известным данным, в Казахстане имеются до 20 миллиардов тонн промышленных твердых отходов, которые образовались в результате деятельности около 233 горнодобывающих предприятий Казахстана. В своей основной массе твердые отходы нетоксичны и малоопасны, однако разбросанность хвостов обогащения,  вскрышных пород и забалансовых руд по территории Казахстана  и их разнородность по элементному составу (зачастую чрезвычайно токсичные и размещенные в неприспособленных для хранения местах) создают большие экологические проблемы.

Годовой объем образования токсичных отходов в республике составляет 84.8 млн. тонн, из них 63% - отходы цветной металлургии. Они сосредоточены преимущественно в следующих областях: Карагандинской – 29.4 %, Восточно-Казахстанской – 25.7 %, Костанайской – 17 %, Павлодарской - 14.6 %.

Ежегодно в поверхностные водоемы республики сбрасывается более 200 млн. м3 загрязненных сточных вод. В республике выявлено более 3 тыс. очагов загрязнения подземных вод, площади которых составляют от нескольких до сотен квадратных километров.

Проблема реабилитации хвостохранилищ радиоактивных и токсичных отходов, общее число которых составляет 44 с суммарным объемом хвостов свыше 70 млн. м3, и отвалов, в которых «похоронено» свыше 600 млн. м3 горных пород и некондиционных руд, занимающих значительную территорию, является одной из самых неотложных. Из 31,3 млн тонн отходов 27,1 млн тонн - это хвосты обогащения руд.

Величина экологического ущерба от РАО и ТО определяется отклонением экосистемы от нормального состояния, в зависимости от уровня загрязнения окружающей среды и изменения параметров биологических сообществ:

                 (1)

 

где A – воздействие на экосистему, Н- фактическое ее состояние, a - функция фонового состояния. Для определения A используется формула:

 

A = I (R, t) CN (R, T) dR,       (2)

 

где I(R,t) - концентрация загрязняющих веществ, меняющаяся в пространстве R и времени t (или интенсивность воздействия, являющаяся функцией источников загрязнения); C - геометрический фактор, учитывающий воздействие на элемент экосистемы, фактически распределенный в пространстве I; N(R,t) - распределение видового состава биосферы.

Экономический ущерб, наносимый окружающей среде РАО и ТО,   определяем по формуле:

,           (3)

 

где Y1 – ущерб, наносимый в первый год; Т – продолжительность периода, в течение которого опасные отходы наносят ущерб экономике; V0 – накопленный объем отходов; V – утилизированный или захороненный объем отходов; a = a(t) - показатель суммарной активности радионуклидов или суммарной концентрации токсинов.  Наносимый экологии и экономике ущерб зависит от интенсивности использования отходов, которая определяется как:

,                    (4)

где К (в %) - коэффициент использования отходов; V - количество утилизированных отходов; V0 - общее количество образующихся вредных веществ.

В результате обзора информаций экологического мониторинга и результатов  проведенных исследований установлено критическое состояние почв, водных ресурсов и атмосферного воздуха. За последние десятилетия значительно изменился гидролитический режим многих водных объектов Казахстана, произошло загрязнение речных и озерных вод тяжелыми металлами, нефтепродуктами, пестицидами. Изучена зависимость распределения размеров и концентрации атмосферных аэрозолей, содержащих тяжелые металлы от высоты над уровнем земной поверхности.

Отсутствие жесткой законодательной и нормативной базы, направленной на ужесточение выдачи лицензий на добычу первичного сырья становится главной причиной, приводящей бесконтрольному накоплению еще в больших объемах промышленных отходов, содержащих токсичные и опасные вещества. Ужесточение законодательной базы позволит сохранить сырьевые запасы РК за счет вовлечения в переработку вторичного сырья и отходов.

В соответствии   с директивными документами МАГАТЭ и Международной комиссии по радиационной защите, касающихся изоляции РАО и ограничения   облучения   населения, пути решения существующих проблем с РАО в Казахстане должны заключаться в проведении мероприятий по захоронению этих отходов с сооружением хранилищ и могильников. Для решения существующих экологических проблем необходимо проводить работы по разработке и внедрению в строительные работы материалов и конструкций  специального назначения.

Таким образом, решение проблем, связанных с обращением РАО и ТО требует своевременного проведения мероприятий, с проведением научных изысканий в области изучения способов и мест для их надежного хранения и захоронения, с разработкой материалов специального назначения с улучшенными свойствами.

Во втором разделе рассмотрены насущные проблемы экологии в Казахстане, связанных с обезвреживанием, стабилизацией и способами хранения/захоронения   радиоактивных и токсичных отходов атомной и горнодобывающей промышленности, проведена оценка возможности утилизации серы в больших объемах с применением ее для получения композиционных материалов для иммобилизации и инкапсуляции РАО и ТО.

 В Казахстане остаются незахороненными более 250 миллионов тонн радиоактивных отходов, а также значительная масса токсичных, опасных и смешанных промышленных отходов, создающих большие экологические проблемы.

Иммобилизация радиоактивных и токсичных отходов и их захоронение является серьезной технической задачей, для решения которой нужно обеспечить надежную изоляцию отходов и предотвращение их  воздействия на окружающую среду и население.

В общем виде обращение с РАО и ТО включает операции их сбора, сортировки по уровню активности и токсичности; временного хранения в емкостях, в бункерах, в наземных сооружениях, в приповерхностных сооружениях; иммобилизации (кондиционирование или уменьшение объема) с последующим транспортированием для захоронения в приповерхностных сооружениях или в геологических формациях.

Переработка РАО включает операции прессования, цементирования и  битумирования. Актуальной проблемой остаются способы связывания жидких радиоактивных отходов. Одним из эффективных путей является применение связующих веществ, захватывающих и удерживающих радионуклиды с образованием единого конгломерата. Гарантией длительности фиксации токсинов являются статистические критерии и оценка гомогенности форм радиоактивных отходов, которая является одной из основных характеристик.

Безопасность хранения радиоактивных отходов с периодами полураспада до 30 лет должна быть обеспечена на срок не менее 300 лет. За это время их активность уменьшается более чем в 1000 раз.  Следовательно, в течение срока сохранения токсичных свойств любых отходов должно быть гарантировано отсутствие их контакта с биосферой и исключение деятельности человека в пределах санитарно-защитных зон.

Способы и технологии захоронения и утилизации РАО и ТО, а также конструкции накопителей по хранению этих отходов в зависимости от их агрегатного состояния могут быть различными.

Существуют два основных типа захоронения РАО и ТО: наземное  (отвальный тип захоронения;  захоронение на склонах; захоронение в котлованах; захоронение в подземном бункере) и подземное (шахты, пустоты, скважины, старые нефтяные поля и другие выработки). По экономическим соображениям, заполнение хранилища производят посекционно. Основными причинами секционного заполнения являются: необходимость разделения различных типов отходов в пределах одного полигона, а также стремление к уменьшению площадей, на которых образуется фильтрат.

После завершения захоронения резервуар с отходами необходимо гидроизолировать сверху и провести рекультивацию земель. Такие захоронения должны быть защищены от дальнейшего проникновения осадков и вод просачивания. Делается это не сразу после завершения захоронения, а после окончания биологических процессов в теле захоронения и полного прекращения выделения газов. В противном случае закрытое захоронение может превратиться в бомбу замедленного действия.

Твердые и пастообразные негорючие отходы, содержащие растворимые вещества 1 класса опасности, как правило, при технической возможности перед захоронением подлежат частичному обезвреживанию, заключающемуся в переводе токсичных веществ в нерастворимые соединения. Допускается при соответствующем технико-экономическом обосновании непосредственное захоронение твердых и пастообразных негорючих отходов, содержащих растворимые вещества 1 класса опасности, в герметичных металлических контейнерах.

Количество и разнообразие токсичных промышленных отходов в настоящее время так велико, что обезвреживание этих отходов на самих предприятиях экономически нецелесообразно. Регулярный централизованный сбор, удаление, обезвреживание и хранение неутилизируемых отходов производится на полигонах. Количество и мощность полигонов для каждого региона обосновывается технико-экономическими расчетами.

Актуальной проблемой является транспортирование РАО для доставки их до мест хранения и захоронения в могильниках.  Обычно эти отходы низкоактивные, и их перевозка может быть осуществлена в самосвалах, укрытых брезентом или пленкой во избежание пыления. Однако стоимость этих перевозок из расчета на 1 Ки будет очень велика, поэтому существует необходимость в разработке методики захоронения РАО вблизи их местонахождения.

Правила МАГАТЭ основаны на том принципе, что перевозимые радиоактивные материалы должны быть надлежащим образом упакованы, чтобы обеспечить безопасность во всех условиях транспортирования, включая вероятные аварии. Цель Правил – защитить население, транспортных рабочих, имущество и окружающую среду от прямых и косвенных воздействий радиации во время транспортирования радиоактивных материалов.

К упаковкам и упаковочным комплектам, предназначенным для перевозки РАО,  предъявляются повышенные требования, как по их конструктивному исполнению, так и физико-механическим и прочностным параметрам материала изготовления.

Таким образом, для стабилизации и изоляции от окружающей среды РАО и ТО необходимо проведение научных изысканий в сфере создания материалов с улучшенными свойствами, разрабатываемых для использования в области обращения с опасными отходами, негативно влияющими на экосистему.

         В Казахстанском секторе Каспийского моря в результате добычи углеводородного сырья накоплена огромная масса попутно извлекаемой серы. Из-за отсутствия спроса в мире на данное сырье серу можно отнести к отходам, и поэтому существует проблема ее утилизации. Обзор и анализ работ по исследованию различных свойств серы, серных мастик, компаундов и бетонов, а также известных методов получения полимерной серы из расплава показывают об эффективности применения серы в качестве конструкционных материалов, как в традиционных направлениях, так и в сфере специального назначения.

Серный бетон состоит из минеральных агрегатов и серного полимерного цемента и не содержит ни воды, ни портландцемента. Химическое сопротивление серного полимерного цемента обеспечивает рентабельную альтернативу к кислотным кирпичным и защитным покрытиям поверх портландцементного бетона.

Особенно уникальны свойства этого продукта для химической и атомной индустрии. Серные материалы могут использоваться в новых направлениях, как, например, для иммобилизации и инкапсуляции РАО и ТО. Кроме того, серные бетоны могут применяться для хранения/захоронения радиоактивных отходов и изготовления радиационно-защитных экранов, для проведения срочных ремонтно - восстановительных работ.

В настоящее время полноценный опыт использования серных композиционных материалов при строительстве объектов по хранению и захоронению опасных отходов промышленности отсутствует. Существует несколько научно-исследовательских работ, указывающих на перспективность использования серы для изготовления радиационно-защитных и радиационно-стойких материалов.

Серный бетон обладает стойкостью к воздействию кислот и солей, является высокопрочным и термопластичным структурным бетоном. Изменения, произошедшие после 14-дневной выдержки в 10% соляной кислоте серного бетона и бетона на портландцементе, показаны на рисунке 2. Как видно из рисунка, бетон на основе серы практически нетронут, в то время как обычный бетон сильно поврежден.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

слева - серный бетон; справа - бетон на основе портландцемента 

Рисунок 2 - Результат воздействия 10% соляной кислоты на бетоны

 

В технологии изготовления серных материалов, предназначенных для инкапсуляции радиоактивных и высокотоксичных отходов, указанные отходы могут использоваться и  в качестве наполнителей и заполнителей.  Для повышения прочности и предотвращения выщелачивания отходов в состав полимерсерного материала в качестве модификатора необходимо  вводить различные добавки. Кроме того, для повышения трещиностойкости, физико-механических и эксплуатационных свойств в композиции дополнительно вводятся различные наполнители или волокна. Модифицированное серное вяжущее обеспечивает надежную герметизацию отходов и позволяет получать изделия, имеющие достаточно высокие показатели механических свойств, высокую био-, термо- и радиационную стойкость.

Для долговременного контролируемого и безопасного хранения РАО и ТО используются контейнеры специальной конструкции. Одна из схем контейнера для хранения РАО и ТО, в том числе и альфа-излучающих источников и материалов, например радиевых источников, приведена на рисунке 3. Конструкция контейнера, в случае необходимости, позволяет извлекать РАО или ТО из контейнера для дальнейшей переработки и утилизации. Порядок кондиционирования отработавших РАО в таком контейнере следующий. Отработавшие источники помещают во внутреннюю емкость контейнера, закрывают емкость крышкой, затем в контейнер помещают герметизирующий элемент, например модифицированный серный полимер и контейнер закрывают крышкой. Далее контейнер нагревают до плавления герметизирующего элемента, расплав которого надежно герметизирует внутреннюю емкость с отработавшими источниками. После кристаллизации расплава контейнер с РАО или ТО размещают в специальном хранилище.

 

 

1 — корпус контейнера; 2 — металлическая матрица; 3 — внутренняя емкость; 4 — крышка; 5 — герметизирующий элемент; 6 — крышка корпуса контейнера; 7 — РАО;  ТО

Рисунок 3 -  Конструкция контейнера для кондиционирования РАО и ТО

 

Обладая комплексом эксплуатационных свойств, полимерсерные бетоны, как сравнительно новый вид композиционных материалов в строительной индустрии еще изучены недостаточно и не полностью раскрыты их потенциальные возможности. Известно, что при долговременном хранении и захоронении РАО и ТО, на материал защитной оболочки  действуют вода и химически агрессивные жидкости, потоки ионизирующих излучений, механические нагрузки и переменные температуры.

Проведение всестороннего исследования материалов инженерного барьера на физико-механические и химические свойства, радиационную стойкость и стойкость действию агрессивных сред является необходимым условием при разработке композитов нового состава и структуры.

Для проведения экспериментальных исследований решены вопросы разработки материала с обоснованием состава (модификаторов, наполнителей и заполнителей), дисперсности, концентраций и структуры, выбрана оптимальная технология изготовления материалов с применением серы, получена партия модельных образцов. Перечислены аппаратура и научные методы исследования свойств разработанных материалов. Были определены условия облучения и виды излучения, величины экспозиционных доз и мощности ионизирующего излучения.

Таким образом, вопросы обращения с РАО и ТО касаются не только изучения закономерностей их влияния на окружающую среду, но и сферу материального производства, связанную с долговременной изоляцией этих видов отходов в герметических резервуарах и спецмогильниках. Организация системы сбора, обработки и транспортировки отходов в Казахстане планируется, но еще не введена в действие. РАО и ТО горной промышленности  должны быть захоронены на месте их хранения в процессе реабилитации территории, на которых осуществлялась добыча полезных ископаемых, содержащих радиоактивные и токсичные вещества. Одним из составляющих звеньев при проведении мероприятий по надежному хранению и захоронению РАО и ТО являются конструкционные материалы, отличающихся технологической и эксплуатационной эффективностью и позволяющих получать  заметную экономическую и экологическую выгоду.

В третьем разделе приведены результаты теоретических исследований комплекса эксплутационных свойств разработанных полимерсерных композиционных материалов, которые получены с применением математического аппарата теорий перколяционной модели, квантовой химии и переноса излучений через вещество и компьютерного моделирования.

          Одним из современных и мощных методов исследования в материаловедении является модельный эксперимент. В теоретическом плане были изучены и получены уравнения для расчета физико-механических полей в композиционных материалах с дисперсным наполнителем и записаны формулы с привлечением выводов теории перколяционной модели. Модуль упругости χ1,  модуль сдвига γ и коэффициент термического линейного расширения θ1 определены из следующих соотношений:

 

,          (5)

,           (6)

,  (7)

и расчитывались в предположении о допустимости осреднения, т.е. о существовании эффективного гомогенного материала, свойства которого определенным образом складываются из свойств составляющих композитного материала фаз, а именно  связующего, каркаса из частиц наполнителя и  межфазного слоя.       Интегралы приведены к  табличным, а численные значения χ1, γ1 и q(r) рассчитаны с помощью разработанной компьютерной программы «ЭФФЕКТИВ».

Для сравнительного анализа с баритовым наполнителем, в качестве наполнителей и заполнителей использовались различные дисперсные материалы: железо, свинец, феррит, кварц, циркон, гематит и магнетит. Объемное содержание наполнителей варьировалось от 0 до 50 % по объему, с шагом в 10 %. Зависимости модуля модуля упругости и объемного модуля упругости, модуля сдвига и коэффициента температурного расширения дисперсно наполненного серного полимера от концентрации и типа наполнителя показаны на рисунке 4.

 

 

1 – модульупругости; 2 - объемный модуль упругости; 3 - модуля сдвига; 4 - коэффициент температурного расширения

Рисунок 4 -  Зависимости физико-механических свойств дисперсно наполненного серного полимера от концентрации и типа наполнителя

 

Радиационная стойкость серы и полимеров на ее основе оценивалась проведением квантово-механических расчетов. Выбор метода квантово-механических расчетов моделирования обусловлен возможностью прогнозирования на молекулярном уровне поведения серы - циклооктасеры и ее основных продуктов радиолиза при облучении и вероятности разрушения материалов при воздействии облучения.

С помощью компьютерного моделирования физико-химических процессов взаимодействия молекул и соответствующей квантово-механической программы рассчитывались матрицы плотности, полученных путем решения уравнений Шредингера, составленных для α и β электронов:

 

Pa =  CaGa Ca ,        Pb =  CbGb Cb ,                   (8)

 

где C – матрица  составленная из коэффициентов молекулярных орбиталей (3), C - эрмитово-сопряженная матрице С, G – диагональная матрица из чисел заполнения молекулярных орбиталей.

Результаты расчетов показали, что основное состояние молекулы октасеры - синглетно. Рассчитаны в базисе DZV* пространственное строение, длины связей и валентные углы оптимизированных структур молекулы октасеры в основном, нижнем возбужденном и ионизированных состояниях. Показано, что локальный нагрев системы при рассеянии γ-квантов будет способствовать повышению подвижности молекул в решетке и, следовательно, полимеризации, что указывает на протекание процессов сшивки полимерной серы, т.е. на ее высокую радиационную стойкость.

Также проводились квантово-механические расчеты по моделированию радиационных повреждений  в полимерной сере. Рассматривалась линейная цепочка из восьми атомов серы HS-S6-SH и в качестве координаты реакции взята центральная связь S4-S5, наиболее удаленная от концов цепи. Результаты расчетов показаны на рисунке 5.

 

 

Рисунок 5 - Зависимость изменения полной энергии (Etoti-Etot0) модельного полимера серы от координаты реакции в основном (Sn), ионизированных (Sn+,  Sn-) и возбужденном (Sn*) состояниях

 

Из кривых зависимости полной энергии от координаты реакции получено, что все состояния модельного полимера серы – основное, ионизированные и нижнее возбужденное – одинаково реагируют на растяжение какой-либо внутренней связи и имеют примерно одинаковую энергию активации.

Проведенные квантово-механические расчеты позволили сделать следующие выводы: а) Комптоновское рассеяние γ-квантов, приводящее к созданию вдоль треков ионизованные и возбужденные состояния, должно инициализировать полимеризацию; б) инициаторами полимеризации должны выступать положительно заряженные частицы S8+, раскрывающиеся в линейную цепь при ионизации; в) анионы S8- и возбужденные молекулы S8* должны быть менее реакционноспособны, но при локальном разогреве также могут вносить свой вклад в полимеризацию; г) локальный разогрев вдоль трека снижает роль «эффекта клетки» и так же способствует полимеризации; д) полимерная сера не очень устойчива к термическому разложению и действие радиации не влияет на ее устойчивость.

Квантово-механические расчеты по моделированию радиационных повреждений проводились и для полимеров с большим содержанием серы – тиоколов и эбонитов. Результаты расчетов: все процессы, связанные с воздействием γ-излучения: ионизация, захват электрона и возбуждение в нижнее триплетное состояние приводят к распаду по центральной связи S-S. Адиабатические энергии синглет – триплетного возбуждения и потенциал ионизации и сродство к электрону соответственно равны  0.30, 6.14 и 1.61 эВ.

Также из расчетов установлено, что в эбоните (30-50% от массы каучука) при радиационном воздействии в первую очередь будут разрушаться сульфидные связи.

Оценка радиационно-защитных свойств разработанных полимерсерных композиционных материалов производилась для поля гамма-излучения с энергией от 0,5 до 3 МэВ, с учетом всех процессов взаимодействия гамма-квантов  с материалами и законов поглощения в них, а также требуемой степени ослабления излучений.  С помощью разработанной программы «GAMMA-FACTOR», наряду с характеристиками ослабления проникающих ионизирующих излучений проводилось аналитическое прогнозирование действия радиации на свойства композита и оценивался энергетический баланс при взаимодействии излучения с веществом.

В качестве объекта исследования были выбраны наполненные порошкообразными Ba, Fe, Pb и их химическими соединениями модели серных композитов с разным содержанием дисперсной фазы по массе, составу и матричным характером распределения частиц наполнителя в объеме серного полимера. 

Сначала были рассчитаны защитные характеристики серы и используемых чистых наполнителей. В каждом случае рассматривалось 10 тысяч историй.

Как показано на рисунке 6, коэффициент ослабления гамма-излучения наполненных ПСК при энергиях гамма-излучения до 3 МэВ повышается существенно по сравнению с ненаполненным образцом серного полимера.

 

N/NO

 
 

Х (в длинах свободного пробега)

 

Рисунок 6 - Зависимость коэффициента поглощения от толщины полимерной серы (S), наполненной баритом в различных концентрациях (Eg = 3 МэВ)

 

Наполнение матрицы компонентами в их различной комбинации и концентрации позволяют в широком диапазоне энергий гамма-излучения регулировать защитные свойства полимерной серы и получать материалы с заранее заданными характеристиками по ослаблению гамма-квантов.

 

         В четвертом разделе приведены результаты экспериментальных исследований комплекса физико-механических и физико-химических свойств, изучение которых необходимо в соответствии с требованиями к эксплуатационным характеристикам материалов, используемых в конструкциях контейнеров, резервуаров хранилищ и могильников РАО и ТО.

Для испытаний были изготовлены образцы полимерсерных композиций, состоящих из молекулярной серы, модифицирующих добавок и мелкодисперсных наполнителей барита (ν = 0,16 ÷ 0,504 по объему и удельной поверхностью 100, 190 и 250 м2/кг),  с геометрическими размерами 20´20´20 мм и образцы серобетона с размерами 30´30´30 мм, а также контрольные образцы  на традиционных заполнителях (известняк и кварцевая мука).

Смачиваемость. Нами исследовано влияние модифицирующих добавок на смачиваемость наполнителя с полимерсерным связущим.

Показано, что зависимость краевого угла смачивания от введения добавок предельного и непредельного ряда имеет экстремальный характер. Установлено, что краевой угол смачивания частиц барита немодифицированным расплавом серы составляет 31,13°. Добавки предельного и непредельного ряда имеют ограниченную растворимость в расплаве серы. При малых концентрациях, соответствующих полной растворимости, указанные вещества вступают в химическое взаимодействие с серой с образованием полимерной модификации, которая повышает вязкость расплава и, следовательно, увеличивает значение краевого угла смачивания.

С увеличением концентрации добавок ароматического ряда вязкость и краевой угол смачивания расплава изменяются незначительно.

Пористость. Исследован один из важнейших характеристик структуры материала – пористость, которая может значительно изменять физико-механические и радиационно-защитные свойства материала.

Было исследовано влияние объемной степени наполнения и удельной поверхности наполнителя на пористость серных мастик, наполненных баритом.

Установлено, что при увеличении удельной поверхности наполнителя минимум пористости смещается в сторону меньшего наполнения. Так, при удельной поверхности наполнителя 250 м2/кг минимум пористости мастики наблюдается при объемной доли наполнителя, равной ν » 0,3...0,35, а при Sуд = 150 м2/кг — уже при ν » 0,4...0,45. Экстремальный  характер изменения пористости связан одновременным протеканием процессов уплотнения и разуплотнения материала, и при оптимальном содержании наполнителя пористость серных мастик будет минимальна.

Реологические свойства. В данной работе реологические свойства серных мастик оценивали по значению предельного напряжения сдвига, изучение проводилось методом гравитационного расплыва. Влияние объемного содержания наполнителя на предельное напряжение определяли при температуре серной мастики 150...160оС. Установлено, что с ростом наполнения композиции увеличивается и ее предельное напряжение сдвига. Так, при удельной поверхности Sуд = 150 м2/кг и объемной степени наполнения серной мастики ν = 0,1 оно равняется 6 Па, при ν = 0,35 и ν  = 0,5 предельное напряжение сдвига увеличивается, соответственно, до 33,9 и 224,0 Па. Увеличение удельной поверхности наполнителя также приводит к росту предельного напряжения сдвига. Например, увеличение удельной поверхности наполнителя с Sуд = 150 м2/кг до Sуд = 350 м2/кг приводит к росту предельного напряжения сдвига с 224,0 до 334,0 Па, то есть на 49,1%.

          Анализ данных показал также, что на кривых зависимости «предельное напряжение сдвига — объемная степень наполнения» можно выделить две характерные параметрические точки, определяющих предельные концентраций наполнителя. Параметрические точки ν I,   ν II найдены с решением уравнения Эйнштейна для изучения реологических свойств механических смесей:

,               (9)

где - коэффициент, учитывающий форму частиц наполнителя, tо и t– снимаемые из эксперимента начальное и последующее значения исследуемого параметра.

Установлено, что значения ν I  не зависят от удельной поверхности наполнителя и приближаются к критической объемной степени наполнения материала и, в соответствии с выводами теории структурообразования гетерогенного материала,  равняется порогу перколяции по касающимся сферам (ν C = 0,16). Значения ν II с ростом удельной поверхности наполнителя уменьшаются. Это можно объяснить возможным увеличением влияния коэффициента формы частиц наполнителя с увеличением поверхности конгломерата наполнителя в серной мастике. При достижении определенной степени наполнения (вторая параметрическая точка ν II) наблюдается резкий рост структурной прочности серной мастики, что можно объяснить возникновением дефицита связующего и увеличением числа контактных взаимодействий между частицами наполнителя.

Также изучено влияние модифицирующих добавок (парафин, линолевая кислота и ксилол) на реологические свойства серных мастик, наполненных дисперсным баритом с удельной поверхностью Sуд=250 м2/кг. Спектр действия добавок разнообразен, что подтверждается результатами исследований. Максимальный пластифицирующий эффект был достигнут при введении парафина. Введение 2% парафина повышает предельное напряжение сдвига, по сравнению с непластифицированной серной мастикой, на 38,5%, а при введении 4% - на 68,25% и зависит от степени наполнения серной мастики баритом.

Ксилол и линолевая кислота, вступая во взаимодействие с расплавом серы, присоединяются к концам полимерной цепи, «насыщают» свободные валентности и обрывают процесс полимеризации, что приводит к снижению предельного напряжения сдвига серной мастики. Учет полученных зависимостей позволяет выбрать оптимальные режимы приготовления серных мастик, уменьшить влияние деструктивных процессов и получить материал с нужными реологическими свойствами.

Прочностные свойства. Влияние способа введения модифицирующих добавок на прочностные свойства серного композита являлось одним из задач проведенных исследований.

Технология получения серных мастик предусматривает введение органических добавок трех типов: полимерные полисульфиды, тиолы и непредельные соединения. Поэтому было опробовано три способа модифицирования серной мастики, из которых наибольший эффект был получен способом, когда расплав серы нагревали до температуры 140...160оС и при постоянном перемешивании вводили модифицирующую добавку. После термической выдержки добавляли нагретый до Т = 140...160оС наполнитель и смесь тщательно перемешивали до получения однородной массы. Полученную мастику укладывали в формы. Этот способ позволил, в зависимости от вида добавки, увеличить прочность, по сравнению с немодифицированной мастикой, на 20...60%

Свойством, определяющим область применения наполненных серных композитов при наличии механических нагрузок, является прочность  материала.

С подстановкой экспериментально полученных параметров ( - максимальная плотность упаковки частиц наполнителя сферической формы в кластере; n - объемная степень наполнения материала, при которой наблюдается максимальная прочность) в соотношение  установлено, что толщина прослойки серы, при которой наблюдается максимальная прочность серной мастики, практически не зависит от  дисперсности наполнителя и равна » 2,02 ×10-6 м.

Показано, что чем выше дисперсность наполнителя, тем при меньшей степени наполнения достигается максимальная прочность композита. Например, если дисперсность наполнителя составляет 250 м2/кг, то композит имеет максимальную прочность при n = 0,3, в то время как при дисперсности наполнителя 130 м2/кг максимальная прочность материала наблюдается при n = 0,448. Модифицирующими добавками служили парафин и сажа. Установлено, что увеличение концентрации добавок парафина и сажи до 2% от массы серы приводит к  повышению прочности материала. При дальнейшем повышении концентрации добавок прочность понижается.

Таким образом, проведенные исследования показали, что механические свойства ПСК, при всех прочих равных условиях, зависят от степени наполнения и удельной поверхности наполнителя, а также от вида и количества модифицирующих добавок. Определена оптимальная толщина прослойки серы, при которой наблюдается максимальная прочность серных мастик. Полученные результаты хорошо согласуются с выводами теории прочности композиционных материалов.

Прочность сцепления. Исследование прочности сцепления стальной арматуры в серном композите необходимо в целях расширения области применения серного бетона, что достигается металлическим армированием для восприятия растягивающих усилий. Сохранность арматуры в бетоне является необходимым условием долговременной работы строительной конструкции в условиях воздействия неблагоприятных факторов.

В данной работе было проведено исследование защитных свойств серных композитов по отношению к стальной арматуре на образцах цилиндрической формы с геометрическими размерами: Æ = 50 мм, высота h = 100 мм. В центр образца помещали предварительно очищенный от примесей арматурный стержень (арматура гладкого профиля, Æ = 5 мм, глубина заделки составляла 90 мм.). Образцы содержали заполнитель (барит фракции   0,14 - 0,315 мм) в количестве 55% по объему.

Для сопоставления экспериментальных данных были дополнительно изготовлены образцы на кварцевом песке фракции 0,140 - 0,315 мм.

Прочность сцепления арматуры с серным композитом, наполненного  баритом, после 200 суток экспозиции в воде и при хранении в комнатных условиях увеличилась с 1,96 до 3,85 МПа и с 1,96 до 2,25 МПа соответственно, (для образцов на кварцевом песке снижается с 2,36 до 1,82 МПа,). Это можно объяснить процессами химического взаимодействия между арматурой и серой - образующиеся на заармированных участках сульфид железа, очевидно, увеличивает силы трения, чем объясняется повышение прочности сцепления.

         Таким образом, проведенными исследованиями установлено, что серные композиты, наполненные дисперсным баритом, позволяют обеспечить более длительную защиту арматуры, чем серные композиты на кварцевом песке.

Водопоглощение и стойкость воздействию воды. При использовании композиционных материалов и бетонов на основе полимерной серы для иммобилизации и инкапсуляции радиоактивных и опасных, токсичных отходов предъявляются повышенные запросы к их свойству водопоглощения и стойкости воздействию воды. Это связанно с требованием по максимальному ограничению возможной миграции опасных отходов за пределы инженерных барьеров и стен могильников, а также продлением их службы эксплуатации в условиях частого взаимодействия с водой. 

Как показали испытания, для всех исследуемых составов процесс водопоглощения практически прекращался примерно через 50 - 60 суток экспозиции образцов в воде. Установлено, что с повышением содержания серы в композите с баритом  происходит снижение водопоглощения серных композитов.

Образцы на кварцевой муке имеют более высокое водопоглощение, чем образцы на баритовом наполнителе. Кроме того, образцы на кварцевой муке чернеют в процессе испытаний, что объясняется образованием в результате взаимодействия серы с диоксидом кремния некоторого количества сульфидов кремния SiS и SiS2, которые и приводят к ослаблению связи вяжущего с кварцевым наполнителем,

Нами рассмотрено влияние различных добавок (парафина, тиокола, сажи и скопа) на водопоглощение серных композитов, изготовленных на барите при степени наполнения, соответствующей ν = 0,504, и удельной поверхности наполнителя Sуд = 250 м2/кг.

Полученные экспериментальные результаты показали, что для снижения водопоглощения ПСК можно использовать 4...8% скопа, 1...2% тиокола и 2...4% парафина.

Водостойкость серных композитов определяли также по изменению прочности после 180 суток экспозиции образцов в воде. Для образцов с баритом без модифицирующей добавки коэффициент водостойкости составил 0,97; с добавками парафина, тиокола, сажи и скопа (2% от массы серы) – 1,0; 0.86; 1,0 и 0,92 соответственно. Например, для сравнения: у образцов, наполненных кварцевым песком, коэффициент водостойкости составил 0,58.

Морозостойкость. Способность материала сопротивляться циклическому воздействию отрицательных температур определяется морозостойкостью. На первом этапе определяли зависимость морозостойкости серных композитов от содержания наполнителя и модифицирующей добавки, а на втором — морозостойкость серного бетона.

Установлено, что для серных композитов, содержащих одинаковое количество наполнителя, коэффициент морозостойкости после 75 циклов на 30% больше у составов, наполненных баритом, чем у контрольных составов, изготовленных на кварцевой муке. С увеличением степени наполнения коэффициент морозостойкости незначительно уменьшается. Так, например, для составов, наполненных баритом, увеличение степени наполнения с ν = 0,336 до ν  = 0,504 приводит к снижению коэффициента морозостойкости после 100 циклов с 0,97 до 0,93.

Введение модифицирующей добавки - парафина увеличивает марку по морозостойкости серного композита, наполненных баритом с 100  до 150 циклов.  Коэффициент морозостойкости после 150 циклов у серного бетона, изготовленного на барите, составляет kст= 0,92; а у бетона на известняковом заполнителе — kст= 0,8.

Таким образом, проведенные исследования позволили определить, что серные композиты, наполненные баритом, являются морозостойкими с маркой по морозостойкости для серной мастики более 150, а для серного бетона — более 100.

Химическая устойчивость. Для оценки химической устойчивости серных композитов, содержащих в составе тяжелые металлы, в выщелачивающих средах в качестве матрицы брались сера без модификатора и модифицированная дициклопентадиеном сера (массовая доля серы - 90 %). В качестве пластифицирующей добавки вводили до 2% парафина от массы серы.

Агрессивную среду в емкостях меняли через каждые 15 суток.

В качестве агрессивных сред были выбраны:

1) для моделирования кислой среды — раствор соляной кислоты с рН = 1;

2) для моделирования щелочной среды — раствор КОН с     рН = 12;

3) для моделирования среды, содержащей ионы Mg+2 и       SO4-2 — 5% раствор MgSO4;

4) для моделирования среды, содержащей  ион Cl-1 — 5% раствор NaCl.

Устойчивость композитов в агрессивных средах оценивали по коэффициенту стойкости, который определяется как отношение предела прочности материала после некоторого пребывания в агрессивной среде к исходной его прочности.

 

 


1

 

4

 

3

 

2

 

6

 

5

 

7

 

8

 

 

Агрессивная среда: 1, 2 - HCl; 3, 4 - КОН; 5, 6 –MgSO4; 7, 8 –NaCl;

1, 3, 5, 7 - без добавки; 2, 4, 6, 8 - с добавкой парафина

Рисунок 7 - Влияние агрессивной среды и добавки парафина на коэффициент стойкости серных композитов

 

Установлено, что серные композиты с добавкой парафина характеризуются относительно высокой химической стойкостью в растворах соляной кислоты, сульфата магния и хлорида натрия. Как показано на рисунке 7, серные композиты менее стойки в растворе гидрооксида калия (после 180 суток экспозиции коэффициент стойкости = 0,74).

Таким образом, установлено, что ведение парафина в количестве до 2% от массы серы позволяет значительно повысить стойкость серных композитов в указанных агрессивных средах.

Интенсивность выщелачивания. Наиболее ценным результатом при инкапсуляции химически токсичных отходов в полимерной матрице является получение данных по интенсивности выщелачивания или выхода токсичных отходов в окружающую среду при воздействии воды, растворов кислот и щелочей.

В настоящей работе исследовалась химическая устойчивость серных композитов, содержащих в составе тяжелые металлы, в выщелачивающих средах. В качестве матрицы брались сера без модификатора и модифицированная сера. В качестве модификатора был использован  дициклопентадиен (ДЦПД), при этом массовая доля серы равнялась 90 %. В качестве заполнителей брались соединения тяжелых металлов, в первую очередь оксиды, - окись ванадия, окись свинца, хлористый свинец и молибденовый ангидрид.

Как видно из таблицы 3, композиты на основе серы без применения модификатора сильнее подвержены воздействию воды и растворов кислот и щелочей.

В процессе выщелачивания серных блоков было проведено измерение выхода тяжелых металлов из серных композитов в растворы. Получены результаты для: 1) серного вяжущего с дициклопентадиеном, содержащего молибден при выщелачивании водой; 2) серы с соединением ванадия при выщелачивании кислотой; 3)  серы с соединением свинца, при выщелачивании водой и растворами кислот.

 

Таблица 3 - Месячное изменение массы серных композитов в жидкостях

 

Серный полимер

Потеря массы, %

H2O

5% H2SO4

5% NaOH

Без модификатора

0,86

0,55

6,7

Модифицированный  ДЦПД

-

0,3

1,3

 

Обращает на себя внимание факт, что переход свинца в воду и серную кислоту практически прекращается в течение первых дней для всех исследованных композитов, что связан, по-видимому, с взаимодействием окиси свинца с серой с образованием новых комплексов. Установлено, что количество ванадия и молибдена, перешедшие в раствор кислоты и в воду, из композитов на основе серы больше, чем для композитов на основе серного вяжущего с дициклопентадиеном.

По физико-механическим свойствам ПСК, полученных в результате испытаний в нормальных условиях, еще нельзя судить о возможной области их применения. Необходимы знания о поведении этих материалов в реальных условиях эксплуатации: при повышенных температурах, в радиационных полях и пр. Однако закономерности поведения ПСК и бетонов в поле радиационных потоков исследованы недостаточно полно.

Радиационная стойкость. Для оценки радиационной стойкости разработанных материалов снимались рентгенограммы и спектры электронного парамагнитного резонанса, проведен рентгеноструктурный анализ и расчет параметров кристаллических решеток до и после облучения образцов. Облучение образцов серы и серного полимера проводилось с помощью мощного γ-источника (изотоп 60Со) различной длительности – 1 и 10 суток. Мощность облучения составляла 62-63 рад/сек.

Сравнение рентгенограмм, показанных на рисунке 8, и параметров кристаллической структуры исследованных образцов облученной серы показало об отсутствии фазовых превращений.

Значения экспериментальных данных межплоскостных расстояний от образца к образцу отличаются в пределах допустимых ошибок. Относительные интенсивности линий от соответствующих плоскостей практически не отличаются по величине от образца к образцу.

 

а

б

в

г

 

Рисунок 8 -. Рентгенограммы образцов: Казахстанской серы (а), серы облученной в течение 1 суток (б), серы облученной в течение 10 суток (в) и облученного серного полимера (г)

 

Для получения дополнительной информации по данному свойству проводилось исследование облученной серы с помощью электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

В методе ЭПР критерием радиационной стойкости материалов является накопление регистрируемых спектрометром количества электронных дефектов, либо, в частности, в случае полимеров, появление при определенной дозе второго типа дефектов, свидетельствующее о начале деградации исходных свойств исследуемого материала.

В экспериментах данного этапа было проведено по две серии облучений на каждом источнике (Со60 и Cs137). При этом на Cs137 были набраны дозы 1046 Грей и 1447 Грей, на Co60, ввиду меньшей мощности источника, дозы были на порядок меньше. Все образцы были исследованы на ЭПР сигнал, во всех случаях какого-либо сигнала, превышающего стандартные шумы спектрометра, обнаружено не было. Было проведено две серии облучений большими дозами: облучение серы (с аланиновым дозиметром) дозой 53,3 кГр и облучение серы и  серного полимера дозой 544,3 кГр.

Исследования спектров образцов облученной серы, проведенные в новых условиях записи образцов, облученных на Со60 и Cs137 лабораторных установках ЯМР, показали отсутствие радиационного сигнала (рисунок 9).

Для оценки вклада ядерных реакций (оценка эффективности реакции S32(n,p)P32 как источника дополнительного радиационного повреждения быстрыми протонами) проведено исследование эффекта ядерной реакции в сере под действием нейтронов на радиационное повреждение.

Необлученная сера + ампула

 

Вычитание

 

Облученная сера + ампула

 
 Рисунок 9 - ЭПР-спектр образца серы, облученного гамма-источником 137Cs (время облучения Тобл=5925 мин).

 

Таким образом, полученные из экспериментов результаты указывают на высокую радиационную стойкость серы (в пределах примененных доз и оценки вклада ядерных реакций), что позволяют использование ПСК в условиях воздействия ионизирующих излучений радионуклидов РАО.

 

В пятом разделе рассмотрены сферы применения разработанных полимерсерных композиционных материалов для  иммобилизации и инкапсуляции РАО и ТО, возможные объемы утилизируемой серы и экономический эффект от производства этих материалов по сравнению с тяжелыми бетонами на портландцементе.

Разработанные в работе полимерсерные материалы и наполненные баритом композиты на их основе могут найти применение в следующих конструкциях и элементах, используемых при хранении, транспортировке и захоронении РАО и ТО в качестве: 

- капсул и оболочек для хранения отходов, активного вяжущего материала в технологии закладочных работ; изолирующего слоя и обмазки внутренних и внешних стен контейнеров, упаковок и др. емкостей;

- серополимерной инкапсуляции и вяжущей компоненты серных бетонов с заполнителем на отходах;

- экранов, днищ, стен и водонепроницаемых перекрытий для предотвращения проникновения осадков, подземных и грунтовых вод при строительстве хранилищ по захоронению РАО и ТО;

- строительных материалов и изделий, подвергающихся в процессе эксплуатации комбинированным воздействиям радиации и химически агрессивных сред. В частности, результаты диссертационной работы могут быть использованы и в области медицины, техники и технологии, где все шире используются радиационные источники  и установки.

Максимальное количество серы, которое может быть утилизировано в результате использования в качестве вяжущего материала в вышеперечисленных конструкциях, как материал физической, химической и биологической защиты, при максимально сжатых темпах строительства могильников и их заполнения  составит ориентировочно более 2 млн.  тонн в год (при условии повсеместного использования серы в данных сферах).

Источником экономического эффекта является снижение фактических затрат на закупку серы и компонентов разработанных композитов за счет более низкой цены:

Ээф = (Збп  – Зсб) N,                  (10)

 

где Збп и Зсб – затраты на изготовление бетона на портландцементе и полимерсерного бетона, тг./м3 ; N – количество необходимого бетона, м3/год.

Экономическая эффективность, обусловленная технологическими и техническими решениями по разработке и получению полимерсерных композитов:

Ээф = N n (Ц – См – Сэ) (Vн/Vст )(Тст/Тн),             (11)

 

где N – количество материалов (потребность) в год, м3; n – годовая выработка, ед./ м3 год; Ц- удельная цена на единицу выработки, тг./ед.;  См – удельные расходы на материалы, тг./ед.; Сэ - удельные расходы на энергию, тг./ед.; Vн – объем выработки  за время Тн в натуральном выражении с использованием новаций, ед.; Vст – объем выработки за время Тст в натуральном выражении по базовой схеме, ед.

С учетом повышение долговечности и срока службы полимерсерных композитов, экономическая эффективность составляет:

 

Ээф = N Ст (Тн/ Тст)                 (12)

 

где N- количество (потребность) материалов в год, м3/год; Ст- стоимость применяемого материала, тг./ м3; Тн – новый срок службы с использованием новаций, лет; Тст - срок службы по базовой схеме, лет.

Экономический эффект от использования разработанных полимерсерных бетонов на барите, по сравнению с баритовым бетоном на портландцеменете, составляет порядка 4 900 тенге/м3. При этом сокращаются расходы на металлоёмкость и энергозатраты, у готовых изделий улучшается водонепроницаемость, ускоряется набор прочности, увеличиваются коррозионная и радиационная стойкости. Сроки окупаемости проекта по производству серного бетона составили 4 года 3 месяца, затраты на приобретение оборудования окупаются от 15 дней до 1 месяца. Расчет экономической эффективности показал выгодность производства и использования серных бетонов на баритовом наполнителях и заполнителе.

Из результатов работы следует, что применение разработанных ПСК в сфере обращения с РАО и ТО позволяет повысить экологическую безопасность окружающей среды и получить существенную экономическую выгоду.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 

В диссертационной работе изложены новые научно обоснованные теоретические, экспериментальные и внедренческие результаты, направленные на решение крупных экологических проблем, связанных с безопасной транспортировкой, надежным хранением и захоронением радиоактивных и токсичных отходов промышленности Казахстана.

Основные результаты  научных исследований, практических выводов и рекомендаций в области геоэкологии, полученных лично автором при выполнении диссертационной работы, заключаются в следующем:

1.     Анализ радиоэкологического состояния в Казахстане показал, что огромная масса РАО  различной активности образованы в результате интенсивной разработки крупных месторождении урана, а также в результате проведения в течение сорока лет испытаний ядерных устройств на Семипалатинском полигоне и других объектах. РАО продолжают накапливаться от  деятельности ядерной, атомной, горнорудной и др. отраслей отечественной промышленности.  РАО размещены практически на всей территории республики.   Общее количество РАО достигает более 250 млн. т., при этом 95 % составляют низкоактивные отходы горнодобывающих и перерабатывающих отраслей. Установлено, что основными причинами нарастающего загрязняющего воздействия радионуклидов на население и окружающую среду являются отсутствие в республике системы удаления или хранения РАО, позволяющих ограничить радиационное воздействие на экосистему, а также жесткой правовой базы законодательного регулирования обеспечения радиоэкологической безопасности.

2.     При эксплуатации предприятий горнодобывающей и перерабатывающей промышленности происходит загрязнение окружающей среды токсичными веществами и тяжелыми металлами, которые находятся в различных агрегатных состояниях. Оценка антропогенной нагрузки на экосистему показал, что загрязнение воздушного бассейна, почвы и водной среды чрезвычайно токсичными компонентами этих отходов происходит в результате их ветровой и водной эрозии и миграции. Для оздоровления экологической обстановки необходимо проводить мероприятия по захоронению высокотоксичных отходов на оборудованных для этих целей полигонах. Количество и мощность полигонов для каждого региона должны обосновываться технико-экономическими расчетами и условиями их размещения.

3.     Организация системы сбора, обработки, транспортировки и хранения/захоронения отходов в Казахстане планируется, но еще не введена в действие. Главными из требований к материалам емкости, предназначенной  для хранения РАО и токсичных веществ, являются исключение возможности попадания в нее воды и атмосферных осадков, максимальное препятствование миграции радионуклидов и токсинов в окружающую среду, обеспечение антикоррозионной устойчивости и долговечности.

4.     Накопленный на месторождениях нефти в казахстанском секторе Каспийского моря большие объемы серы породили и комплекс экологических и природоохранных проблем. Отсутствие спроса на мировом рынке в связи с перепроизводством серы создало предпосылку для ее утилизации. Анализ работ показал, что в настоящее время полноценный опыт использования серных композиционных материалов при строительстве хранилищ и могильников отходов отсутствует. В диссертационной работе научно обосновано возможность применения серы в качестве вяжущего при разработке композиционных материалов, используемых  при иммобилизации и инкапсуляции РАО и ТО.

5.     С учетом требований к материалам, используемых для решения проблем экологии, связанных с хранением/захоронением РАО и ТО, решены вопросы разработки материала с обоснованием состава (модификаторов, наполнителей и заполнителей), дисперсности, концентраций и структуры, выбрана оптимальная технология изготовления материалов с применением серы, получена партия модельных образцов. Перечислены научные методы исследования свойств разработанных материалов и используемая научная аппаратура. Были определены условия облучения и виды излучения, величины экспозиционных доз и мощности излучения. В качестве наполнителя и заполнителя был выбран порошкообразный барит, обладающий уникальными физико-механическими характеристиками и придающий разработанному материалу защитные от проникающего излучения свойства.

6.     Проведены экспериментальные и расчетные исследования комплекса эксплутационных свойств разработанных полимерсерных композиционных материалов, получены важные научные результаты и зависимости физико-механических параметров и осуществлен их анализ во взаимосвязи с особенностями структурной организации, составами и происходящими физическими и химическими процессами в среде этих материалов. Определена толщина прослойки серы, при которой наблюдается максимальная прочность серной мастики (» 2,02 ×10-6 м) и установлена независимость ее от  дисперсности наполнителя. Также показано, что:

-       модифицирующие добавки предельного и непредельного ряда повышают вязкость полимерсерного расплава,

-       объемная степень наполнения и удельная поверхность частиц барита заметно влияют на процессы порообразования;

-       увеличение концентрации добавок парафина и сажи до 2% от массы серы приводит к  повышению прочности материала;

-       серные композиты, наполненные дисперсным баритом, позволяют обеспечить более длительную защиту арматуры, чем серные композиты на кварцевом песке;

-       водостойкость и водопоглощение  сложным образом зависят от содержания модифицирующих добавок, определены оптимальные составы;

-       введение модифицирующей добавки - парафина увеличивает марку по морозостойкости серного композита, наполненных баритом с 100  до 150 циклов; повышает стойкость серных композитов в химически агрессивных средах.

7.     Экспериментально с помощью рентгенофазового анализа и снятием спектров электронного парамагнитного резонанса, а также проведением квантово-механических расчетов установлена радиационная стойкость серного связующего. В пределах экспозиционных доз гамма-облучения (1 МГр) серное связующее обладает высокой радиационной стойкостью. Расчетным путем оценены защитные от гамма-излучения свойства наполненных баритом и другими элементами композиционных материалов, полученных с применением серы при ее различном содержании в материале.

8.     Определены перспективные области применения разработанных материалов в сфере обращения с РАО и токсичными отходами.

9.     Расчеты экономической эффективности показали  выгодность производства и использования серных бетонов на баритовом наполнителе и заполнителях.

 

Оценка полноты решения поставленных задач. В работе полностью раскрыты закономерности распространения радионуклидов и токсичных веществ и их взаимосвязь с негативным влиянием на окружающую среду и население, что показало реальную региональную и глобальную угрозу, исходящих от накопленных в республике  радиоактивных и токсичных отходов. Обоснована необходимость принятия неотложных мер по максимальному ограничению их отрицательного влияния на экологическую обстановку  с осуществлением мероприятий по удалению РАО и токсичных отходов с поверхности земли.

         Накопленная в Казахстане сера может эффективно и в больших объемах утилизирована с применением ее в составах материалов, используемых для иммобилизации и инкапсуляции РАО и ТО при их хранении/захоронении. Удаление опасных отходов с одновременной утилизацией серы позволяет решить существующую экологическую проблему в комплексе и  обеспечивает перспективность данного направления.

         Разработка рекомендаций и исходных данных по конкретному использованию результатов. Результаты экспериментальных и теоретических исследований комплекса эксплуатационных свойств разработанных композиционных материалов с применением серы подтверждают целесообразность, эффективность и перспективность их использования в сфере обращения с радиоактивными и токсичными отходами, в частности при их иммобилизации и инкапсуляции для хранения/захоронения. Полученные результаты и данные по РАО и ТО рекомендуется учитывать при оценке загрязнения окружающей среды и эколого-экономического ущерба от воздействия радионуклидов и токсинов на экологическую обстановку и население. Полученные результаты рекомендуются специалистам урано- и горнодобывающих и перерабатывающих предприятий и стройиндустрии, а также проектирования природоохранных сооружений и экологической экспертизы.

         Оценка технико-экономической эффективности внедрения. Производство и применение разработанных композиционных материалов на основе серы в сфере обращения с РАО и ТО позволяют сэкономить, по сравнению с бетонами на портландцементе, значительные финансовые средства. Экономическая выгодность обусловлена также долговечностью этих материалов и ограничением влияния опасных отходов на экосистему и население.

         Экономическая эффективность производства и внедрения разработанных материалов составит, по сравнению с баритовым бетоном на портландцементе, порядка 4 900 тенге на 1 м3. Расход серного бетона на строительство хранилища с полезным объемом 3000 м3 составляет 1600 м3. Для захоронения 1 млн. тонн РАО и ТО потребуется строительство порядка 150 хранилищ. Экономическая эффективность от использования серного бетона на барите при строительстве указанного количества хранилищ составит более 1 млрд. тенге.

Разработанные технологии иммобилизации и инкапсуляции РАО и ТО внедрены на Жанажольском газоперерабатывающем заводе с экономической эффективностью более 100 млн. тенге в год.

         Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в этой области. Проведенный анализ экологической обстановки в РК, связанной с накоплением радиоактивных и токсичных отходов, технологические аспекты их хранения/захоронения с одновременной   утилизации серы, складированных в больших объемах на территории СП «Тенгизшевройл» показали соответствие работы современному научно-техническому уровню.

         Радионуклиды и токсичные вещества являются основными дестабилизирующими факторами экологии, а вопросы обращения с РАО и ТО относятся к нерешенным проблемам современности.

         Экологизация окружающей среды с удалением РАО и ТО методом иммобилизации и инкапсуляции в полимерсерных композитах с одновременной утилизацией серы в больших объемах в настоящее время отсутствует.

 

СПИСОК  ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

 

1.                 А.с. № 1630279 СССР. Способ получения наполненных сетчатых полимеров. //Аманкулов Е., Болотина К.С., Варава А.Н., Л.А. Иванов, Б.А. Мурашов, Д.П. Смыслов, В.С. Спивак. Приоритет от 22.07.1988 г.

2.                 Аманкулов Е., Болотина К.С., Варава А.Н. Модификация теплопроводности эпоксидных смол с дисперсным ферромагнетиком. //Сб. научных трудов МЭИ. - Москва, 1991. – С. 57-61.

3.                 Аманкулов Е. Исследование необратимых изменений теплофизических свойств облученных гамма-излучением НГФБ полимеров. //Материалы научно-технической конференции. ДТИЛПП - Жамбыл, 1993. – С. 27-31.

4.                 Аманкулов Е. Влияние высокодисперсного ГФБ на температурную зависимость теплоемкости эпоксидиановых полимеров. //Материалы научно-технической конференции. ДТИЛПП - Жамбыл, 1993. – С. 35-37.

5.                 Аманкулов Е., Джунисбеков Т.М. Исследование защитных свойств дисперсно наполненных полимеров от проникающих излучений. //Механика и моделирование процессов технологии, 1995. №1. – С. 19-24.

6.                 Джунисбеков Т.М., Бойченко Б.П.,  Аманкулов Е. и др. Прочность и деформативность радиационно отвержденнного стеклотекстолита. //Механика и моделирование процессов технологии, 1995. №1. – С. 37-47.

7.                 Аманкулов Е., Шотбаков К. Влияние ионизирующего излучения на теплоемкость композитного материала с ферромагнитным наполнителем. //Механика и моделирование процессов технологии, 1995. №2. – С. 12-16.

8.                 Аманкулов Е. Влияние магнитного поля на структурную организацию мелкодисперсного ферритового наполнителя в термореактивных полимерах. //Сб. «Депонированные научные работы». – Алматы, 1995. Вып. 2.- С 68.

9.                 Аманкулов Е. Влияние взаимодействия полимерной матрицы с гексаферритом бария на ее диэлектрические свойства. //Сб. «Депонированные научные работы». – Алматы, 1995. Вып. 2.- С 67-68.

10.             Баимбетов Ф.Б., Ибраев Б.М., Габдуллина А.Т., Нурбаев К.З., Аманкулов Е. Воздействие импульсного плазменного потока на поверхность графита. //Материалы 9-й международной конф. по радиационной физике и химии неорганических материалов. РФХ-9, 23-25.04. - Томск, 1996. - С. 32-33

11.             Аманкулов Е.,  Джунисбеков Т.М. Диэлектрические свойства облученных дисперсно наполненных полиэпоксидов. //Механика и моделирование процессов технологии, 2000. №2. – С. 19-22.

12.             Аманкулов Е.  К расчету поля γ–излучения в защите с учетом захватных гамма-квантов. //Материалы международной конференции. - Алматы, 2000. – С. 112 – 115.

13.             Аманкулов Е. Расчетная оценка ослабления быстрых нейтронов в радиационно-защитном материале. //Материалы международной конференции. - Алматы, 2000. – С. 97 – 103.

14.             Аманкулов Е.,  Ахметов М. А., Ефремов Г.Ф., Каюков П. Г. К вопросу о радиоактивном загрязнении урановых месторождений. //1 Международная Конф.: Проблемы освоения недр в 21 веке .- М.: ИПКОН РАН, 2002.- С. 208 – 209.

15.             Аманкулов Е.,  Дауренбеков С. О возможности применения ПСК в конструкциях, работающих в условиях непрерывного воздействия ионизирующих излучений. //Сборник  трудов ЗАО НИИстромпроект. Материалы международного семинара-совещания: Эффективные технологии строительных материалов.- Алматы, 2003 г. - С. 164 – 173.

16.             Аманкулов Е. Моделирование распространения g-излучения в композиционных материалах и расчет факторов накопления. //Материалы международной научно-технической конференции: «Новое в охране труда, защите от чрезвычайных ситуаций, экологии и валеологии». – Алматы, 2004. – С. 117-121.

17.             Аманкулов Е. Программа «GAMMA-FACTOR» для расчета защитных барьеров на основе композитных материалов от гамма-излучения в диапазоне энергий 0,01 – 100 МэВ. //Сб. докладов 3 Междунар. Научно-практическая конф.: «Актуальные проблемы урановой отрасли» - Алматы, 2005.- С. 482-485.

18.             Аманкулов Е., Дауренбеков С.Д., Нестеров Г.П. Гидрогеологическое обеспечение работ по ПСВ. //Сб. докладов 3 Междунар. Научно-практическая конф.: «Актуальные проблемы урановой отрасли» - Алматы .2005.- С. 344-350.

19.             Аманкулов Е., Абенов М. М., Кадыров Х. Г. Квантово-механические расчеты радиационных повреждений в полимерной сере. //Сб. докладов 3 Междунар. Научно-практическая конф.: «Актуальные проблемы урановой отрасли» - Алматы .2006.- С. 339-342.

20.             Кадыров Х.Г.,  Аманкулов Е., Абенов М.М. Поведение гелия в реакторной стали 08Х16Н15М3Б. //Сб. докладов 3 Междунар. Научно-практическая конф.: «Актуальные проблемы урановой отрасли» - Алматы .2006.- С. 301-303.

21.             Аманкулов Е.., Кадыров Х. Г., Абенов М. М. Экранирующие от гамма-излучения свойства ПСК. //Сб. докладов 3 Междунар. Научно-практическая конф.: «Актуальные проблемы урановой отрасли» - Алматы, 2006.- С. 401-403.

22.             Аманкулов Е. Водостойкость и водопоглощение модифицированных серных композитов. //Новости науки Казахстана.- Алматы, 2006. №3 (90) - С. 96 – 100.

23.             Аманкулов Е., Естемесов З. А. Влияние модифицирующих добавок на реологические свойства дисперсно наполненных серных мастик. //Новости науки Казахстана – Алматы, 2006. №3 (90) - стр. 100 – 106.

24.             Аманкулов Е. Исследование интенсивности выщелачивания тяжелых металлов из серных композитов. //Новости науки Казахстана. – Алматы, 2006. №4 (91) - стр. 132 – 138.

25.             Аманкулов Е. Реологические свойства полимерсерных композиционных материалов. //Промышленность Казахстана.– Алматы,. 2006. № 4 (37). - С. 73 – 75.

26.             Аманкулов Е., Естемесов З.А. Стойкость наполненных серных композитов в химически агрессивных средах. //Промышленность Казахстана.- Алматы, 2006. № 5 (38) – С. 69 – 71.

27.             Аманкулов Е. Прочность наполненных серных мастик. //Промышленность Казахстана.- Алматы, 2006. № 3 (36) – С. 76 – 79.

28.             Аманкулов Е. Влияние модифицирующих добавок на смачиваемость наполнителя. //Наука и образование Южного Казахстана. Серия Химия. Химическая технология 2006.  № 2 (51). – С. 84 – 87.

29.             Турманбеков  Т. А., Аманкулов Е., Естемесов З. А. Влияние способа введения модифицирующих добавок на прочностные свойства серного композита. //Наука и образование Южного Казахстана. Серия Химия. Химическая технология 2006.  № 3 (52). – С. 101 – 104.

30.             Турманбеков  Т. А., Аманкулов Е., Естемесов З. А. Пористость дисперсно-наполненных серных мастик.  //Наука и образование Южного Казахстана. Серия Химия. Химическая технология 2006.  № 3 (52). – С. 104 – 107.

31.             Турманбеков  Т. А., Аманкулов Е., Естемесов З. А. Защитные и механические свойства полимерсерных бетонов. //Наука и образование Южного Казахстана. Серия Химия. Химическая технология 2006.  № 7 (56). – С. 37 – 41.

32.             Аманкулов Е., Воронин А. М., Кадыров Х. Г. Физико-химические свойства полимерсерных композитов. //Вестник Национальной Инженерной Академии РК.- Алматы, 2006. № 4(22) - С. 109 – 113.

33.             Аманкулов Е., Кадыров Х. Г., Андрюшин В. И. Механические характеристики полимерсерного бетона, армированного стальной арматурой. //Материалы Международной н-п конф., Алматы, 2006. - С. 92 – 95.

34.             Аманкулов Е. Радиационно-защитные свойства серного бетона. //Поиск, 2007. № 1- С. 178 - 180

35.             Аманкулов Е. Исследование облученной серы с помощью электронного парамагнитного резонанса. //Вестник Казахской академии транспорта и коммуникации им. М. Тынышпаева, 2007. № 1 - С. 232 – 235.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ТҮЙІН

 

Аманқұлов Ердос

 

«Күкіртті полимерлік композиттерге радиоактивті және улы қалдықтарды иммобилизациялау және қабықшаландыру»

 

25.00.36 – Геоэкология

 

Зерттеу объектісі. Тау-кен, атом өндірістерінің  және басқа өнеркәсіптердің радиоактивті және улы қалдықтары, мұнай өндірісінде ілесе шығатын күкірттің жиналған көлемдері.

         Жұмыстың мақсаты.  Қазақстанда үлкен көлемде өндірілген күкіртті радиоактивті және улы қалдықтары сақтау және көмуде байланыстырушы ретінде пайдаланып, қоршаған ортаның экологиялық қауіпсіздігін арттыру.

Зерттеу әдістері. Физикалық-химиялық талдау әдістері, физика-механикалық сынақтар, рентгенофазалық талдау, электрондық парамагниттік резонанс спектрлерін түсіру, квантты-механикалық, математикалық есептеу әдістері, компьютерлік моделдеу арқылы радиоактивті және улы қалдықтардың қоршаған ортаға келтіретін зиянын бағалап, күкіртті қолданумен алынған композиттік материалдарды осы қалдықтарды көмуге қолдану үшін зерттеу.

Жұмыс нәтижесі. Қасақстанда орналасқан радиоактивті және улы қалдықтардың қоршаған ортаға радионуклидтердің және химиялық улы заттар мен ауыр металлдардың тасымалдануы арқылы әсерінің негізгі заңдылықтары анықталып, бағаланған. Сонымен қатар көп мөлшерде жиналған күкірттің  қоршаған ортаға зиянды әсері де талданып, бағаланған. Күкірттің атмосфераға желмен көтеріліп, қышқыл жаңбыр арқылы өсімдіктерге, су бассейіндеріне, металлдарға,  топыраққа улы зат ретінде химиялық әсері өте жоғары.

Күкірттің, оның негізінде алынған материалдардың қасиеттері талданған және оларды әртүрлі салада қолдану бағыттары қарастырылған. Осы талдаулар мен бағалаулар негізінде радиоактивті және улы қалдықтардың қоршаған ортаға әсерін азайту үшін  күкіртті  осы қалдықтарды байланыстырғыш ретінде пайдалану жолдары зерттелген. Бұл қалдықтардың ерекшелігі – иондағыш сәулелер шығаратындығы және құрамында өте улы химиялық заттар мен ауыр металлдардың болуы. Сондықтан оларды байланыстырғыш материалдар осы зиянды өрістер мен химиялық агрессивті орталардың әсеріне төзімді болуы қажет. Сонымен қатар радиоактивті сәулелерден қоршаған ортаны қорғайтын да қасиетке ие болуы шарт.

Күкіртті модификациялау және әртүрлі толтырғыш қолданып, композициялық материал алу, оларды жан-жақты зерттеу арқылы осындай қатал орталарда жұмыс істей алатындығына көз жеткізуге болады. Толтырғыш ретінде барит алынды, себебі оның тығыздығы жоғары, физикалық-механикалық қасиеттері жағынан қойылған шарттарға сәйкес, көп таралғандықтан тиімді, салыстырмалы арзан.  Күкіртті қолдану арқылы ұнтақ баритпен әртүрлі концентрацияларға дейін толтырылған композиттердің физика-механикалық, химиялық қасиеттері, радиацияға және әртүрлі агрессивті ортаға төзімділігі зерттелінді.

Тәжірибелерден және теориялық есептеулер жүргізуден гамма-сәулелердің экспозициялық дозалар аралығында (1 МГр-ге дейін) күкірт байланыстырғышының радиацияға төзімділігінің жоғары екендігі анықталды. Компьтерлі моделдеу көмегімен баритпен толтырылған күкірт композиттерінің гамма-сәулелерден қорғау қабілеті есептелінді және оның өткіш сәулелерді  жақсы жұтатыны анықталынды.

Осы диссертациялық жұмыс барысында алынған композиттік материалдарды радиоактивті, улы және басқа да қауіпті қалдықтарды сақтау/көму жұмыстарын жүргізгенде қолдану ұсынылды.

Негізгі құрылымның технологиялық және өндірісте пайдалануының сипаттамалары. Күкіртті қолданып алынған композиттердің (бетондардың) қасиеттерін зерттеулердің тәжірибелік және теориялық нәтижелері осы материалдарды  радиоактивті, улы және басқа да қауіпті қалдықтарды иммобилизациялауға, оларды сақтайтын қаптағыштар, контейнерлер мен ыдыс-қоймалар, шектеуші бекеттер мен экрандар ретінде қолдануға болатындығы ұсынылып, оның тиімділігі көрсетілген.

Күкіртті қолданып алынған композиттер (бетондар) құрылыс  материалдарына арналған нормативті құжаттар талаптарына сәйкес келеді.

Қолдану саласы. Жұмыс қорытындылары Жаңажол газды қайта өңдеу зауытына енгізілді. Сонымен қатар жұмыс қорытындылары радиоактивті, улы және басқа да қауіпті қалдықтардың қоршаған ортаға тигізетін экологиялық әсерін шектеу үшін күкіртті қолданып алынған композиттерді (бетондарды) осындай қалдықтарды өңдеп, сақтау/көму мәселелерін шешкенде пайдалануға ұсынылады.

Жұмыстың экономикалық тиімділігі.         Диссертациялық жұмысты орындау барысында алынған күкірттік бетондардың портландцемент негізіндегі бетонмен салыстырғандағы экономикалық тиімділігі 1 м3 үшін 4 900 тенге құрайды. Сыйымдылығы  3000 м3 болатын улы және радиоактивті қалдыктарды көмуге арналған қойма  үшін 1600 м3 күкірттік бетон жұмсалады. 1 млн. тонна улы жане радиоактивті қалдықтарды көму үшін  150 қойма салынуы керек. Осы қоймаларды күкірттік бетонмен салудың экономикалық тиімділігі 1 млрд. тенгеден астам.

Жанажол газ-мұнай өңдеу зауытына енг1зілген қалдықтарды көму технологиясы жылына 100 млн тенгеден астам үнем әкелді

Осы облыстағы жоғары жетістіктермен салыстырғандағы жүрг1з1лген жұмыстың ғылыми деңгей1. Радиоактивтік және улы қалдықтардан туындаған экологиялық мәселелерді ғылыми талдау, осындай қалдықтардың қоршаған ортаға тиг1з1п отырған зиянды әсер1н барынша азайту, ол үш1н мұнай-газ өндіру өнеркәсібінде өте көп көлемде жиналған күкіртті қолданып, қауіпті қалдықтарды тасу, уақытша сақтау және оларды көму үш1н материал рет1нде пайдалану, едәуір экономикалық тиімділіктерге қол жеткізетін нәтижелерді өндіріске енгізу осы жұмыстың қазіргі заманғы ғылыми-техникалық деңгейге сәйкестігін көрсетті.

SUMMARY

 

Amankulov Yerdos

 

«Immobilization and encapsulation of radioactive and toxic wastes

in polymer-containing composites»

 

25.00.36 – Geoecology

 

Object of researches radioactive and toxic wastes of minerals, reprocessing and nuclear industry, volumes of at the same time extracted sulfur accumulated at the enterprises of oil-extracting branch.

The purpose of work research of the opportunity of use of accumulated in great volumes of sulfur as binding matrix for storage and disposal of radioactive and toxic wastes of Kazakhstan industry.

Methods of researches physical and chemical, physicomechanical methods
of
research, Roentgen-phase analysis, analysis of spectra of electronic
paramagnetic resonance, use of quantum-mechanical, mathematical methods of calculation, computer modelling of processes of transfer of substance and ionizing radiation.

Results the basic rules of accumulation and ways of distribution are studied, the level of negative environmental impact of radioactive nuclides and chemically toxic substances containing in radioactive and toxic wastes of Kazakhstan enterprises is estimated.

Materials with use of sulfur, intended for immobilization and encapsulation of radioactive and toxic wastes and with new structure, physicomechanical properties, resistance to influence of chemically hostile environments and ionizing radiation are developed. Improvement of operational properties of sulfuric materials is reached as a result of use of various modifying additives and insertion of disperse baryte agent, and determination of optimum structures of composites with experiments and calculations on the basis of computer modelling. Optimum structures of sulfuric composites with operational properties and meeting the requirements to materials, used at treatments with radioactive and toxic wastes are received. Spheres of special use, received during thesis, scientific results at transportation, storage and disposal of radioactive and toxic wastes of Kazakhstan industry are listed.

Main constructive, technological and technical-exploitation characteristics.

         Conditions of use of materials applied for isolation of radioactive and toxic wastes from environment are characterized by hyper humidity and acidity, temperature mode variability, availability of significant mechanical loadings, availability of sources of ionizing radiation and toxic substances.

Carried out experimental and theoretical researches of basic physical and chemical and physicomechanical properties of developed polymer-containing composites have shown following results:

-               filling by disperse barite raises strength properties of sulfuric material and gives protective radiation properties;

-               modifying additives of limiting and nonlimiting line raise viscosity of  polymer-containing melt;

-               the volumetric degree of filling and specific surface of barite particles noticeably influence cavitation processes;

-               increase in concentration of additives of paraffin and carbon up to 2 % from sulfur weight results in material strength increase;

-               sulfuric composites filled by disperse barite, allow to provide longer protection of armature, than sulfuric composites on quartz sand;

-               at insertion of paraffin up to 2 % water resistance is increased, water absorption is decreased;

-               introduction of the modifying additive - paraffin increases mark under
frost resistance of sulfuric composite filled by barite from 100 up to 150 cycles; raises stability of sulfuric composites in chemical hostile environments.

-               thickness of sulfur layer at which maximal strength of sulfuric mastic (hs 2,02 -10-6 м) is observed also independence from filling agent dispersity is established;

-               within the limits of exposition dozes of gamma-irradiation (1 MGr) sulfuric binding agent has high radiation resistance.

Rate  of introduction     the developed technologies of immobilization and encapsulation of radioactive and toxic wastes are introduced at Zhanazholsky gas-processing plant.

Field of application     the developed technology of immobilization and encapsulation of wastes with use of sulfur effectively can be used at construction of various tanks for storage and disposal of radioactive and toxic wastes.

Economical effectiveness of results introduced in production has made more than 100 million tenge per year. In comparison with concrete on the basis of Portland cement use of concrete on the basis of sulfur allows counting on 1 м3 of concrete to save 4 900 tenge.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Подписано в печать 17.10.2007 г.

Формат издания 60х84 1/16 объем 42 стр.

Тираж 100 экз.

Отпечатано в ТОО «ЦеЛСИМ»

Тел: 253-02-10