Автореферат Килибаева


 

УДК 669.33                                                                        На правах рукописи

 

 

 

 

 

Килибаев Еркебулан Омирлиевич

 

 

 

 

 

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА СУЛЬФИДИРОВАНИЯ МЫШЬЯКСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ

 

 

 

 

 

05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов.

 

 

 

 

 

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Алматы 2007

 

         Работа выполнена в Республиканском государственном предприятии «Казахский национальный технический университет имени К.И. Сатпаева».

 

Научный руководитель:                                                   

 

доктор технических наук                                                               Луганов В.А.

 

 

Официальные оппоненты:                                             

 

доктор технических наук                                                               Сухарников Ю.И.

                                                                                         

кандидат технических наук                                                           Требухов С.А.

 

 

 

 

Ведущая организация:                                    ДГП  ГНПОПЭ «Казмеханобр»

 

 

 

 

Защита состоится «22» июня 2007 г. в 1400 на заседании диссертационного совета Д 14.50.07 при Казахском национальном техническом университете имени К.И. Сатпаева по адресу: 050013, г. Алматы, ул. Сатпаева, 22, в конференц-зале НК.

Факс (3272) 92-60-25, e-mail @ kazntu.sci.kz

 

 

 

 

 

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казахского национального технического университета имени К.И. Сатпаева

 

 

 

Автореферат разослан «  » мая   2007 г.

 

 

 

 

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 14.50.07

кандидат технических наук                                                            Гусейнова Г.Д.

Введение

 

Общая характеристика работы.

На металлургических и химических предприятиях мышьяк, поступающий в производство вместе с сырьем цветных и благородных металлов, выводится из технологического цикла в форме условно-отвальных арсенат-кальциевых кеков. Эти продукты обладают значительной растворимостью и при хранении оказывают резко выраженное отрицательное воздействие на окружающую среду. Ограниченный спрос на мышьяк не позволяет вкладывать средства на извлечение мышьяка в виде товарной продукции.

На основании критического анализа современного состояния проблемы переработки мышьяксодержащего сырья в диссертации сформулированы цель и задачи исследований. Обосновано, что наиболее эффективно выводить мышьяк из металлургического производства в малотоксичной сульфидной форме. На основании термодинамического анализа, изучения кинетических и технологических закономерностей процесса сульфидирования арсенопирита и арсената кальция разработаны и проверены в укрупнённом масштабе технологии переработки рудного и техногенного мышьяксодержащего сырья сульфидирующим обжигом, показана экономическая эффективность разработанных технологий.

Актуальность проблемы. Казахстан является одним из крупнейших производителей цветных металлов. По мере истощения запасов рудного сырья цветной металлургии в пе­ре­ра­бот­ку все больше вовлекаются сложные по составу руды, многие из ко­то­рых со­держат значительное количество мышьяка. С проблемой утилизации и безопасного захоронения мышьяксодержащих продуктов сталкиваются и зарубежные предприятия. Распреде­ление мышьяка в про­цессе технологической перера­бот­ки мышьяксодержащего сырья между всеми про­дуктами резко ухудшает ус­ловия работы, создает про­блемы с удалением и ути­ли­зацией вредных со­еди­нений мышьяка, снижает ка­чест­во товарной продукции, за­грязняет окру­жаю­щую среду в районах распо­ло­же­ния предприятий. Это, в конечном сче­те, при­во­дит к тому, что ряд мышьяковых руд, содержащих значительное коли­че­ст­во ценных металлов, в настоящее время не перерабатывается. Ограниченный спрос на мышьяк не позволяет вкладывать средства на извлечение мышьяка в виде товарной продукции. Создание технологии вывода мышьяка в форме компактного малотоксичного продукта, позволяющей длительное безопасное его хранение, улучшит условия труда, уменьшит экологическую нагрузку, позволит вовлечь в производство сложное сырьё. Вышесказанное подчеркивает актуальность проблемы переработки мышьяксодержащих материалов и вывода мышьяка в малотоксичной форме не только для Казахстана, но и для стран ближнего и дальнего зарубежья.

Как показывает анализ научно-технической литературы и практика ра­боты  отечественных и зарубежных предприятий, развитие тех­нологий комп­­лексной переработки мышьяковистого рудного сырья, от­ве­чающих тре­бо­ва­ни­ям охраны окружающей среды, в значительной мере возможно с приме­не­нием дис­со­циирующего сульфидирующего обжига ис­ход­ных материалов с полу­че­нием мало­токсичных сульфидных форм мышь­яка.

В связи с этим актуальным является обоснование и разработка процессов и технологии комплексной переработки мышьякового сырья с использованием методов сульфидирования, для чего необходимо определение и уточнение основных физико-химических закономерностей и технологических параметров протекающих превращений.

Цель работы. Раскрытие основных закономерностей процесса сульфидирования арсенопирита и арсената кальция и разработка технологий вывода мышьяка из сложного рудного и техногенного мышьякового сырья.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней:

- впервые установлено, что при высотемпературной обработке условно-отвальных кеков с пиритом в атмосфере с ограниченным количеством кислорода  при мольном соотношении Ca3(AsO4)2  : FeS2 : O2 = 1 : 4 : 4,5 при температуре 773 – 1023 К образуется сульфоар­се­­нид, отвечающий по составу арсенопириту FeAsS;

- впервые установлено, что при сульфидирующем обжиге условно-отвальных кеков с сульфидирующим реагентом (пиритом) в атмосфере с ограниченным количеством кислорода при мольном соотношении Ca3(AsO4)2  : FeS2 : O2 = 1 : 3 : 2 при температуре 773 – 1023 К образуются сульфидные формы мышьяка;

- термодинамически обоснованы и экспериментально установлены параметры сульфидирования мышьяксодержащих материалов сложного состава с образованием малорастворимых сульфидных форм мышьяка;

-   установлено, что добавка сульфидизатора приводит к увеличению степени возгонки мышь­яка за счет связывания образования легколетучих сульфидных и оксидных форм мышьяка;

- установлено, что процесс обжига  в интервале температур 773 – 903 К  при подшихтовке  к FeAsS пирита или к FeSарсенопирита смещает область протекания реакций из диффузионной области в кинетическую, что обусловлено образованием легкокипящих при низкой температуре сульфидов мышьяка и  подтверждается тем, что энергии активации разложения пирита равна 91 - 131,  арсенопирита 70 - 124, а их смеси 496 - 502 кДж/моль;

- установлено, что процесс дегидратации арсената кальция  протекает ступенчато и лимитируется диффузионными факторами;

- установлено, что взаимодействие арсената кальция с пиритом начинается при температуре 773 К  и протекает в диффузионной области.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты термодинамического анализа процесса сульфидирования арсенопирита и арсената кальция пиритом;

- результаты кинетических исследований процесса сульфидирования;

- результаты технологических исследований по сульфидированию арсенопирита и арсената кальция;

- результаты укрупненных испытаний процесса сульфидирования;

- разработанную технологию сульфидирования защищенную предпатентом РК.

Практическая ценность работы:

- полученные в данной диссертационной работе результаты расширяют и дополняют сведения о свойствах условно-отвального кека свинцового производства;

- разработан  способ переработки арсенатных кеков предприятий цветной металлургии, который защищен предпатентом на изобретение РК  и может быть использован для медь, свинец и золото извлекающих предприятий Казахстана и зарубежных стран;

- раскрыт механизм взаимодействия арсенопирита и арсената кальция с пиритом и серой, что позволяет корректировать параметры обжига на действующих предприятиях при проектировании и строительстве новых предприятий, а также в НИР.

Результаты термодинамических и технологических исследований используются на практических и лекционных занятиях курсов «Теория металлургических процессов», «Теория и технология комплексной переработки полиметаллического сырья». Полученная математическая модель процесса сульфидирования применяется на практических занятиях дисциплины «Моделирование и оптимизация металлургических процессов».

Работа является результатом исследовательских работ автора, проведенных в Казахском национальном техническом университете имени К.И. Сатпаева.

Апробация практических результатов. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на ІІ-ой международной научно-практической конференции «Научно-технический прогресс в металлургии» (Темиртау, 2003 г), международной конференции «Инженерное образование и наука в XXI веке» посвященное 70-летию КазНТУ имени К.И.Сатпаева (Алматы, 2004 г), международной конференции Italy, V International Congress Valorisation and Recycling of Industrial Waste, VARIREI (L`Aquila, 2005), второй международной научно-практической конференции. Горное дело и металлургия в Казахстане. Состояние и перспективы (Алматы,  2006 г).

 

 

Основное содержание работы

 

1 Аналитический обзор состояния проблемы переработки рудных и техногенных мышьяксодержащих материалов

Используемые металлургическими предприятиями технологии переработки мышьяксодержащих материалов не обеспечивают получение безопасных, пригодных для длительного хранения мышьяксодержащих отходов, которые получают, в основном, в форме арсенат-кальциевых кеков. Наиболее стабильные соединения мышьяка – его сульфиды. Сульфидирование исходных концентратов обеспечивает выведение мышьяка из процесса в головной операции обжига в малотоксичной форме. Сульфидирование арсенат-кальциевых кеков позволяет обезвреживать отходы и получать малотоксичные огарки и возгоны. Поведение мышьяка в процессе сульфидирования его соединений в литературе описано неоднозначно, что указывает на необходимость обоснования и разработки технологий сульфидирующего обжига мышьяксодержащих материалов - уточнение термодинамических и кинетических и технологических закономерностей поведения мышьяка в процессах сульфидирования природных и техногенных соединений мышьяка.

В работе поставлена задача изучить поведение мышьяка при пирометаллургическом сульфидировании арсенатных кеков пиритом и серой, разработать и предложить на этом основании технологию обжига рудного сырья и обезвреживания арсенатных кеков металлургического и химического производств.

 

2 Термодинамическое обоснование процессов сульфидирования мышьяксодержащих соединений

Нами рассмотрена термодинамика взаимодействия арсенопирита и арсената кальция и железа с пиритом и элементной серой при различном составе газовой фазы и температуры процесса.

Расчеты выполнялись различными методами:

- расчетом  , Кр по уравнению Темкина – Шварцмана;

- расчетом , Кр с использованием программы  термодинамических расчетов компании Outokumpu OU;

- построением диаграмм фазовых равновесий. 

На основании термодинамического анализа установлено что:

         - сульфидирование арсенопирита может протекать по различным механизм с образованием сульфидов мышьяка As4S4 и As2S3;

         - в результате сульфидирования арсената кальция может образовываться нелетучие соединения мышьяка и летучие (As4S4, As2S3, As2O3);

         - разложение арсенопирита в присутствии пирита и элементной серы протекает со значительно большей термодинамической возможностью, чем термическое разложение арсенопирита;

и даны рекомендации по технологическим параметрам сульфидирующего обжига, позволяющим сконцентрировать мышьяк в газовой фазе в сульфидных формах.  

         В результате сульфидирования арсената кальция в зависимости от количества кислорода в газовой фазе могут быть получены легколетучие сульфиды мышьяка и арсенопирит  (таблица 1).

         Это по­­зво­ляет осуществить сульфидирование арсенатов пи­ритом с получением как легколетучих сульфидов мышьяка, так и малолетучих и практически нерастворимых форм мышь­яка, близких по составу к природным сульфоарсенидным соединениям.

 

Таблица 1 – Термодинамический потенциал (, кДж/моль) реакций сульфидирования арсенатов кальция и железа

 

Реакция

673, К

873, К

1073, К

Ca3(AsO4)2 + 4FeS2 + 4,5O2 = 2FeAsS + 6SO2 +

+ 3CaO+2FeO

-1450,4

-1685,2

-1920,0

Fe3(AsO4)2  +  4FeS2 + 4,5O2  = 2FeAsS +

+  6SO2 + 5FeO

-1858,3

-2071,5

-2285,0

Ca3(AsO4)2 + 3FeS2 + 2O2 = As2S3 + 3SO2 + 3CaO + 3FeO

-155,4

-249,4

-345,6

Ca3(AsO4)2 + 9FeS2 = 0,5As4S4 + 4SO2 + 3CаS + 9FeS

877,5

357,5

-164,5

 
3   Закономерности термического поведения пирита, арсенопирита,   арсената кальция и их смесей

         В главе представлены результаты исследований механизма диссоциации арсенопирита, пирита и их смесей в различных атмосферах, а также поведение арсената кальция при термической обработке в присутствии и отсутствии сульфидидизатора.

Методом Брюне, Эммета и Теллера (БЭТ) по количеству адсорбированного азота при температуре его кипения  установлено, что изменение удельной поверхности и пористости арсенопирита при его термической диссоциации имеет экстремальный характер в зависимости от степени разложения (продолжительности). В начальной стадии процесс протекает с возрастанием  и пористости и удельной поверхности продуктов разложения. Однако, при степени разложения более 50 % удельная поверхность и пористость уменьшаются.

Разложение арсенопирита протекает в соответствии с реакциями:

 

FeAsS  =  FeS  +0,25 As4 (г) ,                                                                               (1)

 

2FeAsS  +2,5O=  2FeS  +As2O5(г) ,                                                                     (2)

 

FeAsS + FeS2 =  2FeS  +0,25 As4S4(г) ,                                                               (3)

 

  3FeAsS  + 2FeS2 + 3,5O2 =5 FeS  + 0,25As4S4 (г) + SO2 (г) +As2O3(г) .               (4)

 

Кинетические исследования показали, что наибольшая скорость разложения арсенопирита достигается при температуре 993 К, пирита - при 963 К, а их смесей при 853 К.

 

Таблица 2 - Энергия активации термического разложения пирита, арсенопирита и их смесей

Материал

Атмосфера

Энергия актива-

ции, кДж/моль

Интервал температур, К

            FeS2

азот

91,2

220,6

853-903

903-963

            FeS2

воздух

131,4

99,4

773-873

873-913

FeAsS

азот

123,6

160,5

753-793

793-893

FeAsS

воздух

70,2

300,5

903-953

953-993

FeS2+FeAsS (1:1)

азот

496,5

202,5

773-813

813-853

FeS2+FeAsS (1:1)

воздух

501,6

390,2

773-803

803-853

FeS2+FeAsS (1:2)

азот

503,2

160,3

783-813

813-853

FeS2+FeAsS (1:2)

воздух

498,0

783,843

 

В таблице 2 приведены результаты расчетов значении энергии активации термического разложения пирита, арсенопирита и их смесей, из которых следует,

что добавка пирита значительно снижает диффузионное сопротив­ление - энергия активации реакции при его добавке , изменяется с 200 - 300 до 496 - 503 кДж/моль. Это обусловлено образованием тетрасульфида мышьяка, имеющего низкую температуру кипения, в результате чего скорость диффузии резко увеличивается и перестаёт лимитировать процесс. Изменение соотношения между пири­том и арсенопиритом не сказывается на величине кажущейся энер­гии активации процесса. Процесс термического разло­жения арсенопирита в присутствии пирита протекает быстрее при более низких температурах.

Анализ термогравиметрических кривых синтезированного арсената кальция, технологического арсената кальция и смеси арсената кальция пиритом в различных средах с различными навесками, выполненный на термогравиметрической установке компании «NETZSCH»  в атмосфере воздуха (рисунок 1) показывает, что при нагреве образца сначала идет процесс дегидратации ортоарсената Ca3(AsO4)2 · 2H2O с потерей гидратной влаги, при температуре 733 – 753 К. При температуре 773 К начинается процесс разложения пирита, сопровождающийся резким снижением массы образца.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 1  -   Термогравитограмма смеси арсената кальция с пиритом в атмосфере воздуха

Для оценки кинетических закономерностей рассматриваемых процессов рассчитаны значения кажущейся энергии активации с использованием ТГ-кривых термограмм в воздушной среде и уравнение Аррениуса:

 

                       ,                                                                                    (1)

где    - газовая постоянная;  и  - изменение массы в единицу времени, рассчитанные по термогравиметрической кривой ТГ;  и  - исследуемые температуры.

Процесс дегидратации арсената кальция проходит в диффузионной области с энергией активации 4,6 - 42,0 кДж/моль.

Сульфидирование арсената кальция пиритом (Рисунок 1) начинается при температурах 773 К и протекает в диффузионной области с энергией активаций 74 - 46 кДж/моль. С повышением температуры процесс больше лимитируется диффузионными факторами.

 

4                Технологические исследования

В настоящей главе изложены результаты технологических исследований процессов сульфидирования мышьяксодержащих материалов пиритом и элементной серой.

Проведены лабораторные исследования по окислительно-сульфиди­рую­щему обжигу  мышьякового концентрата в непрерывном режиме в реакторе «кипящего слоя». В лабораторных исследованиях изучали влияния различных факторов (температуры, содержания кислорода в дутье, продолжительности, добавки сульфидизатора и других) на полноту и формы отгонки мышьяка.

Установлено, что добавка сульфидизатора приводит к увеличению степени возгонки мышь­яка за счет связывания избыточного кислорода в дутье серой (таблица 3).

 

Таблица 3 – Зависимость степени отгонки мышьяка и серы от количества  сульфидизатора (Т – 973 К; отношение (As + S) : O2 = 1 : 0,5; время – 40 мин)

 

Сульфи

дизатор

Кол-во, масс. % к концентр.

Содержание в огарке, %

Степень возгонки, %

As

S

As

S

Элемент

ная сера

3

7

10

0,28

0,17

0,11

18,2

19,6

20,0

96,0

98,4

99,5

50,1

51,7

52,5

Пирит

3

7

10

0,30

0,19

0,12

16,4

17,3

18,4

95,8

98,3

99,4

45,1

46,5

47,7

 

         Дозируемое коли­чест­во кислорода в дутье обжига и присутствие сульфидизатора в шихте по­зво­ля­ет на 99,0 – 99,5 % перевести мышьяк в возгоны в основном в сульфидной фор­ме. Остаточное содержание мышьяка в огарке не превышает 0,10 – 0,11 %. Зна­чительное содержание серы в огарках обжига (около 20 %) позволяет реко­мен­довать для их переработки традиционными методами.

В балансовых исследованиях по сульфидирующему обжигу       мышьякового концентрата в условиях «кипящего слоя» использовались следующие материалы (таблица 4):

1) маломышьяковый флотационный концентрат Бакырчикского место­рож­де­ния (2,39 % As);

  2) высокомышьяковый флотационный концентрат Бакырчикского месторож­де­ния (11 % As);

3) высокомышьяковый флотационный концентрат Саякского месторождения (38,3 % As);

4) лениногорский пиритный концентрат;

5) каменный уголь.

Саякский концентрат, содержащий 38,3 % мышьяка, добавлялся в шихту об­жи­га для получения смесей с различным содержанием мышьяка.

         Целью проводимых исследований являлось уточнение технологических па­ра­мет­ров деарсенирующего обжига золотомышьякового концентрата при различном рас­ходе сульфидизатора и восстановителя (каменного угля) и изучение рас­пре­де­ле­ния основных компонентов шихты (мышьяка и серы) по продуктам обжига.

Таблица 4 – Содержание основных компонентов в материалах, используемых для обжига

 

Наименование материала

Содержание компонентов, %

Cu

Fe

Zn

C

S

As

Маломышьяковистый Бакырчикский концентрат

0,04

17,62

12,9

5,3

2,39

Высокомышьяковистый Бакырчикский концентрат

0,12

24,45

18,0

11,0

Саякский концентрат

0,92

31,20

0,12

17,5

38,30

Лениногорский пиритный концентрат

0,39

39,94

46,8

Каменный уголь

70,0

2,0

 

В про­цес­се опытов варьировался температурный режим и состав шихты обжига.

Выполненные исследования показали, что при обжиге золо­то­мышь­якового концентрата в реакторе кипящего слоя при температуре 973 К с добавкой пиритного концентрата в количестве 30 - 50 % от массы шихты возможно возогнать до 93 - 95 % мышьяка. Доля оставшегося в огарках мышь­яка не превышает 5 - 7 % при содержании 0,4 - 0,5 %.

Укрупненные испытания сульфидирующего обжига           мышьяксодержащих концентратов проводили с целью уточнения параметров процесса сульфидирующего обжига Бакырчикского золотомышьякового концентрата   (11 % As) для разработки схемы отгонки мышьяка в виде малотоксичных сульфидных форм и получения кондиционных огарков. Эксперименты проводили в ИМиО на реконструированной установке псевдоожиженного слоя  непрерывного действия производительностью 100 - 200 кг в сутки.

Сульфидирующую обработку исходного сырья проводили при температуре в реакционном пространстве 973 – 1073 К, расходе дутья 7 - 15 нм3/час и производительно­сти установки от 100 до 140 кг/сут. Для предупреждения конденсации сульфидов мышьяка температура в системе пылеулавливания и в га­зоходной трубе поддерживалась равной 873 К. Температуру в реак­торе, циклонном пылеуловителе и газоходах контролировали и поддерживали при помощи ХА-термопар и регулирующих милливольтметров Ш-4501 с точностью ±5 оС.

Результаты испытаний показывают, что лучшими условиями являются температура 1073 К с добавкой 10 масс. % сульфидизатора (пирита), где возгонка мышьяка составляет 99 %. Результаты исследований, позволяют рекомендовать технологию обжига золотомышьяковых концентратов в печи псевдоожиженного слоя в  условиях ограниченного количества кислорода в дутье и с подшихтовкой пиритсодержащего материала к опытно-промышленной проверке и внедрению.

Сульфидирование арсенат-кальциевых кеков проводились в периодическом режиме неподвижном слое в кварцевом реакторе на лабораторной установке, включающей двухзонную печь с регулированием температуры по зонам, систему очистки и подачи газа – носителя, систему улавливания отходящих газов.

Эксперименты проводились в токе смеси азота с воздухом (2:1 и 1:1 об. %), подаваемой в реакционную зону через систему очистки от влаги на протяжении всей продолжительности опыта.  

В условиях проведенных экспериментов (Т = 973 К, расход пирита 20 % избытка от теоретически необходимого, продолжительность – 60 минут) степень возгонки мышьяка в основном в сульфидных формах составил 84 - 85 %. Остаточное содержание мышьяка в огарках не превышало 1,0 - 1,1 % при исходном содержании в кеке 10,8 %.

 Таким образом, установлена принципиальная возможность сульфидирования технологического арсенат-кальциевого кека пиритом при ограниченном содержании кислорода в газовой атмосфере.

 

Заключение

 

Краткие выводы по результатам диссертационных исследований

1.  На основании анализа литературных данных, установлено, что существующие технологии переработки мышьяксодержащего сырья не обеспечивают экологическую безопасность в местах производства и захоронения отходов производства. Наиболее безопасными экологически совместимыми  пригодными для длительного хранения и захоронения являются сульфиды мышьяка.

         2. Термодинамическими расчетами установлено, что арсенопирит может быть просульфидирован пиритом с образованием легколетучих сульфидов мышьяка в инертной атмосфере и в воздушной среде. Сульфидирование арсената кальция возможно, с образованием арсенопирита и сульфидов мышьяка в зависимости от соотношения мышьяк + сера :  кислород в системе.

         3. Кинетическими исследованиями установлено, что процесс сульфидирования арсенопирита пиритом протекает с высокой скоростью и лимитируется кинетическими факторами. Сульфидирование арсената кальция начинается при температуре 773 К и протекает в диффузионном режиме.

         4. Укрупненные испытания технологии показали, возможность получения возгонов содержащих 90 - 95 % сульфида мышьяка и 10 % его оксида.

5. Для обеспечения постоянного пополнения газовой фазы элементной серой процесс необходимо проводит в непрерывном режиме в кипящем слое.

6. Математическая модель процесса сульфидирования арсената кальция может быть использована для научных и прикладных целей.

7. Технико-экономические расчеты показали, что при использовании технологии сульфидирующего обжига золотомышьякового концентрата достигается значительный экономический эффект за счет предотвращенного экологического ущерба.

Оценка полноты решения поставленных задач.  В результате проведенных исследований изучены термодинамические, кинетические и технологические параметры сульфидирования мышьяксодержащих соединений, что позволило установить основные закономерностей процесса сульфидирования и вывода мышьяка из сложного рудного и техногенного мышьякового сырья и предложить новую технологию сульфидирования кеков. Технология сульфидирования кеков защищена предпатентом РК. Таким образом все поставленные в диссертационной работе задачи решены.

Разработка рекомендаций и исходных данных по конкретному использованию результатов.  Разработанные технологии сульфидирования рудного сырья (Т = 973 К, расход пирита 30 - 50 % от массы шихты, продолжительность 40 минут) и арсенат-кальциевых кеков (температура 773 -1023 К , атмосфера с ограниченным количества кислорода  при мольном соотношении Ca3(AsO4)2  : FeS2 : O2 = 1 : 4 : 4.5) рекомендуются к опытно-промышленной проверке и использованию на действующих предприятия. Раскрытые закономерности процесса сульфидирования мышьяксодержащих материалов рекомендуются в качестве  теоретической и практической базы при усовершенствования существующих и разработке новых технологий обжига сульфидного и мышьяксодержащего сырья.

Оценка технико-экономической эффективности внедрения. Технико-экономическая оценка эффективности от внедрения технологии сульфидирующего обжига на примере переработки упорного золотомышьякового концентрата месторождения Бакырчик показала, что общий экономический эффект при внедрении сульфидирующей технологии удаления мышьяка в печах КС составит 1,4 млн. тенге/год.

Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в этой области. Представленная работа и описанные в ней результаты исследований соответствуют современному научно-техническому уровню. Основные экспериментальные исследования получены с использованием современного оборудования. Впервые выполнены комплексные исследования по изучению поведения мышьяка при металлургической переработке, в результате получены новые сведения. По результатам исследований получены новые данные о физико-химических закономерностях и технологических параметрах сульфидирования мышьяксодержащих материалов.

 

Список опубликованных работ по теме диссертации

 

1 Луганов В.А.,  Сажин Е.Н., Килибаев Е.О. Термодинамическая оценка процесса обжига арсенопирита в присутствии пирита и  кислорода / Труды ІІ Международной научно-практической конференции «Научно-технический прогресс в металлургии». - Темиртау, 2003.- С. 140-14.

2 Килибаев Е.О., Луганов В.А. Термодинамический анализ процессов обжига арсенопирита / Труды Научно-практического семинар-совещания посвященного 40-летию открытия специальности «технология электротермических производств» и 70-летию О.М.Тлеукулова. – Шымкент, 2004.- С. 56-59.

3 Килибаев Е.О., Луганов В.А., Василевский О.В. Термодинамическое обоснование сульфидирования арсенидов металлов пиритом / Труды Республиканской научной  конференции «Молодые ученые-будущее науки». - Алматы, 2004.- С. 373-377.

4 Килибаев Е.О., Луганов В.А. Сульфидирование арсенопирита / Труды Международной конференции «Инженерное образование и наука в XXI веке» посвященное 70-летию КазНТУ имени К.И.Сатпаева. – Алматы, 2004. - С. 68-73.

5 Луганов В.А., Сажин Е.Н, Килибаев Е.О., Веглио Ф. Sulfidization of arsenate cakes / L`Aquila, Italy, V International Congress Valorisation and Recycling of Industrial Waste, VARIREI 2005.

6 Луганов В.А., Василевский О.В., Гусейнова Г.Д., Килибаев Е.О. Применение термодинамической модели для изучения фазовых равновесий в системе Co-S-O / Вестник КазНТУ. – 2005. - №5 (49). - С.108-113.

7 Луганов В.А., Сажин Е.Н., Килибаев Е.О. Золотомышьяковые месторождения и переработка золотомышьяковых концентратов в Казахстане / Геология и охрана недр. – 2005. - № 2 (15). - С. 66-70.

8 Луганов В.А., Сажин Е.Н., Килибаев Е.О. Вывод мышьяка из металлургического производства / Вестник ВКГТУ имени Д. Серикбаева. – 2005. - №3 (29). - С.13-19.

9 Луганов В.А., Сажин Е.Н., Килибаев Е.О., Чепуштанова Т.А. Термогравиметрия условно-отвальных арсенат-кальциевых продуктов / Труды второй международной научно-практической конференции. Горное дело и металлургия в Казахстане. Состояние и перспективы. – Алматы, КазНТУ, 2006. - С. 165-168.

10 Луганов В.А., Гусейнова Г.Д., Килибаев Е.О. Применение термодинамических моделей для уточнения механизма физико-химических превращений в процессах обжига /  Труды второй международной научно-практической конференции. Горное дело и металлургия в Казахстане. Состояние и перспективы. – Алматы, КазНТУ, 2006. - С. 103-106.

11 Свамбаев Ж.А., Луганов В.А., Сажин Е.Н., Килибаев Е.О. и др. Токсикологическое значение мышьяка при загрязнении окружающей среды / Труды восьмой международной научно-технической  конференции «Новое в безопасности жизнедеятельности». – Алматы: КазНТУ, 2006. – часть 1., С. 391-393.

12 Луганов В.А., Килибаев Е.О. Обезвреживание мышьяксодержащих отходов (тезис) / Международная научно-практическая конференция. «Современные проблемы сохранения биоразнообразия» посвященная 90-летию со дня рождения академика НАН РК Т.М. Масенова. Материалы конференции. 17-18 октября 2006 г. – Алматы, КазНУ имени Аль-Фараби, 2006. – С. 191.

 

 

 

 

 

 

 

Килибаев Еркебұлан Өмирлиевич

 

ҚҰРАМЫНДА МЫШЬЯК БАР МАТЕРИАЛДАРДЫ СУЛЬФИДТЕНДІРУ ПРОЦЕСІН ӘЗІРЛЕУ

 

Андатпа

 

Жұмыс металлургиялық өндірістен мышьякты аз улы тұтас өнім түрінде бөліп шығарудың технологиясын әзірлеу мен негіздеуге, яғни оны ұзақ уақыт қауіпсіз сақтауға, жұмыс жағдайын жақсартып, экологиялық жағдайға ауыртпалықты азайтуға, өндіріске күрделі шикізатты тартуға  мүмкіндік беретін маңызды мәселеге арналған.

 Жұмыстың мақсаты - арсенпирит пен кальций арсенатын пиритпен сульфидтендіру процесінің негізгі заңдылықтарын ашу мен күрделі кен және техногендік мышьякты шикізаттан мышьякты бөліп шығарудың технологиясын әзірлеу болып табылды.

Арсенпирит, кальций арсенатын және арсенатты кектерді пиритпен сульфидтендіру процестерінің заңдылықтарын термодинамикалық талдау және кинетикалық зерттеу негізінде зертханалық және іріленген масштабта құрамында арсенпирит бар кен концентраттары мен шартты-шығарылған арсенат кальцийлі кекты сульфидтендіру технологиясы әзірленіп, тексерілді.

Нәтижесінде келесілер анықталды:

- шартты-шығарылған кекты пиритпен жоғары температурада оттегінінің шектеулі мөлшері атмосферасында өңдеу кезінде 773 – 1023 К температурасында, мольдік қатынас Ca3(AsO4)2  : FeS2 : O2 = 1 : 4 : 4,5 болғанда құрамы бойынша арсенпиритке FeAsS сәйкес болатын сульфоар­се­­нид, ал мольдік қатынас Ca3(AsO4)2  : FeS2 : O2 = 1 : 3 : 2 болғанда мышьяктың сульфидті қосылыстары түзіледі.

- сульфидтендірушіні қосу – мышьяктың байланысуы мен мышьяктың жеңіл ұшатын сульфидті және тотықты қосылыстарының түзілуі   есебінен мышьяктың айдалу дәрежесінің жоғарылауына әкеледі;

- FeAsS пиритпен шихталағандағы, 773 – 903 К температуралары аралығындағы күйдіру процесіндегі реакциялардың жүру облысы диффузиялықтан кинетикалық облысқа ығысады, бұл жеңіл қайнайтын мышьяк сульфидтерінің түзілуімен байланысты, пириттің ыдырау процесінің белсенділік энергиясы ­ - 91–131, арсенпириттіңкі ­­-  70 – 124, ал олардың қоспаларыныңкі - 496 - 502 кДж/мольге тең;

- кальций арсенатының дегидрациялық процесі сатылы түрде жүреді және ол диффузиялық факторлармен шектеледі.

- кальций арсенатының пиритпен әрекеттесуі 500 ºС температурасында басталып, диффузиялық облыста  жүреді.

- арсенпиритті ауа ортасында сульфидтендіргенде жеңіл ұшатын сульфидтер мен мышьяктың тотығы түзіледі, ал кальций арсенатын сульфидтендіргенде арсенпирит, мышьяктың сульфидтері мен тотықтары, сондай-ақ жүйедегі жағдайға қарай, элементті мышьяк түзілуі мүмкін.

Концентратты ҚҚ реакторында 973 К температурасында пириттің 30 - 50 % масс. мөлшеріндегі қоспамен күйдіргенде мышьяктың 93 - 95 % айдалады, күйедегі мөлшері - 0,4 - 0,5 %. Ірілендірілген зерттеулер зертханада алынған мәндерді дәлелдеді.

Технологиялық арсенат-кальцийлі кекті пирит қоспасымен сульфидтендіру мышьякты негізінен сульфидті түрінде 84 - 85  % -ға айдауға мүмкіндік береді. Кектегі мышьяктың бастапқы үлесі 10,8 % болғанымен, күйеде оның қалдықты үлесі 1,0 - 1,1 %-дан аспайды.  Әзірленген технология ҚР патенталдымен қорғалды.

Құрамында мышьяк бар материалдарды сульфидтендіріп күйдіруді зерттеу нәтижелерін тәжірибелік-өндірістік тексеруге және енгізуге ұсынылады.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Kilibaev Erkebylan Omirlievich

 

ELABORATION OF SULFIDIZING PROCESS OF ARSENIC-BEARING MATERIALS

 

Annotation

 

This work is devote to actual problem basing and elaboration technology of withdrawal arsenic from metallurgical production in form of compact and low toxic product, permissive prolonged safety storage, that improve condition of work, decrease ecological assignment, permit drag into production complicated stuff.

The aim of this work is opening based foundations of process arsenopyrite sulfidizing and arsenatcalcium by pyrite and elaboration of technology withdrawal arsenic from complicated ores and technogenes arsenic stuff.

In this work based on thermodynamic analysis and studying kinetic foundations of sulfidizing arsenopyrite, arsenatcalcium and arsenate cakes by pyrite; the technology of sulfidizing arsenopyrite bearing ores concentrates and arsenatcalcium condition-waste cake was elaborated and tested in laboratory and enlarged scale.

Established that:

-         at high-temperature treatment of condition-waste cakes with pyrite in atmosphere with limited quantity of oxygen at mole ratio Ca3(AsО4)2 : FeS2 : O2 = 1 : 4 : 4,5 at temperature 773 – 1023 К formed sulfo-arsenide, which proper to arsenopyrite structure FeAsS; at mole ratio Ca3(AsО4)2 : FeS2 : O2 = 1 : 3 : 2 formed sulfide forms of arsenic;

-         addition of  sulfidizator put in increasing of  degree sublimation of arsenic at the expense of  binding arsenic and forming of  light- volatile sulfide and oxide arsenic forms;

-         the process of roast in interval of temperatures 773 – 903 К at interleaving of pyrite to FeAsS the area passing of reaction shift  from diffusion ti kinetic, that explained by forming of  light-boiling arsenic sulfides; the activation energy of process decomposition of pyrite is 91 - 131, arsenopyrite 70 - 124, and their mixture 496 - 502 kJ/mole;

-         the process of arsenatcalcium dehydration passed step rate and limited by diffusion factors;

-         interaction of arsenatcalcium with pyrite begin at temperature 773 К and pass in diffusion area;

-         at sulfidizing of arsenopyrite in air sphere form volatile sulfide and arsenic oxide, at sulfidizing of arsenatcalcium possible the forming arsenopyrite, sulfide and arsenic oxide and element arsenic according to condition in system;

At roast of concentrate in reactor of  furnace fluidized bed at 973 К with addition of pyrite in quantity 30 – 50 % reduced 93 – 95 % arsenic, the containing in cinder 0.4 – 0.5 %. Enlarged researching confirmed the results of laboratory researching.

Sulfidizing of technological arsenatcalcium cake in mixture with pyrite allow sublimate arsenic mainly in sulfides forms on 84 - 85 %. Residual of arsenic in cinders not exceed 1.0 – 1.1 % at head grade in cake 10.8 %. Elaborating technology is covered by preliminary patent of Republic of Kazakhstan.

The results of researching of sulfidizing roast arsenic-bearing materials are recommended to pilot – industrial testing and manufacturing application.